Сахара метилированные

Особенно реакционноспособен ацетальный гидроксил, т. е. гидроксил, находящийся при первом углеродном атоме глюкозы. Он метилируется уже при нагревании сахара с метиловым спиртом и небольшим количеством хлористого водорода. В результате получаются метил- [c.420]

В случае углеводов классическим методом идентификации концевых групп служит исчерпывающее метилирование. Многократная обработка метилирующим реагентом, например диметилсульфатом, превращает все свободные ОН-группы в ОСНз-группы. Полный кислотный гидролиз с последующим разделением метилированных сахаров и их количественным определением позволяет оценить число концевых звеньев (содержащих четыре метоксильные группы), число звеньев в неразветвленных участках цепи (содержащих по три метоксильные группы) и число точек ветвления (содержащих по две метоксильные группы). Кроме того. [c.176]

Другие способы получения. Сахара можно полностью метилировать при помощи СНд и kg, 0 [2], диметилсульфата [3], действием СНд на металлические производные сахаров [4 ], действием на сахара диметилсульфатом в ацетоне [5]. [c.91]

Для разделения полученных после гидролиза или метанолиза метиловых эфиров моносахаридов ли их метилгликозидов применяют различные виды хроматографии распределительную хроматографию на бумаге и колонках с целлюлозой, тонкослойную хроматографию на силикагеле. Высокой разрешающей способностью при использовании небольших количеств веществ обладает га зо-жидкости а я хроматография. Перед анализом смесь, содержащую метиловые эфиры моносахаридов, дополнительно ацетилируют или метилируют для повышения летучести производных моносахаридов. Этим методом удается разделить не только метилированные сахара, но и а- и р-аномеры. [c.82]

Все эти сахара являются метилпентозами, т. е. пентозами, у которых у 5-го атома углерода атом водорода замещен метильной группой, Дигитоксоза и цимароза являются 2-дезоксисахарами, т. е. у них у 2-го атома углерода отсутствуют оксигруппы, обычные для других моносахаридов. Некоторые гидроксилы — у 2-го атома углерода у дигиталозы и у 3-го атома углерода у цимарозы — метилированы. [c.520]

Эти ацетальные связи устойчивы к щелочи, даже при жестких условиях, но легко гидролизуются кислотами. Каждый раз, когда кислоты расщепляют глюкозидную (ацетальную) связь, они образуют новую редуцирующую и новую гидроксильную группы в четвертом положении глюкозной единицы по другую сторону от точки расщепления. По мере того как средняя длина цепи у гидроцеллюлоз становится короче, число концевых групп увеличивается, и гидроцеллюлозы почти во всех отношениях проявляют присущие им свойства. Когда гидроцеллюлоза полностью метилируется, а затем полностью гидролизуется, из более многочисленных левых концевых групп получается увеличенное количество 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкозы [17]. Правые концы, представляющие собой альдегиды, легко восстанавливают щелочной гипоиодит, жидкость Фелинга и подобные растворы и дают меркаптаны при деградации целлюлозы концентрированной соляной кислотой, содержащей избыток этилмеркаптана 18—21]. Опыт с редуцирующими сахарами наводит на мысль, что эти альдегидные группы существуют как циклические полуацетали (структура 5, К=Н), а не в обычной альдегидной форме. Эту точку зрения подтверждает наличие группировки СНО и их несколько аномальное поведение с реагентом Шиффа и другими. Способность гидроцеллюлоз давать с диазометаном частично метилированные, нередуцирующие производные может быть обусловлена образованием структуры (5, К=СНз). [c.145]

Сущность метода заключается в метилировании гидроксильных групп молекулы полисахарида (П 44) с последующим полным гидролизом полученного продукта (Я 45) образовавшиеся при этом метилированные моносахариды определяют методом хроматографии на бумаге. Метилированию подвергаются только свободные гидроксильные группы гидроксилы у атомов углерода, связывающих две молекулы сахара, не метилируются. Это можно продемонстрировать на примере метилирования целлюлозы. [c.294]

Диметилсульфат часто употребляется для перевода углеводов в их простые метиловые эфиры. Впервые диметилсульфат применялся для метилирования простых сахаров [396], затем дисахаридов [397] и, наконец, высокомолекулярных соединений, например инулина [398]. Иногда удается полнее метилировать углеводы с помощью окиси серебра и иодистого метила, однако ввиду дешевизны и способности реагировать в водном растворе целесообразно цри11енять диметилсульфат во всех возможных случаях. Согласно недавно разработанному методу алкилирования [399], калиевые или натриевые сахараты готовятся в растворе жидкого аммиака и затем этот раствор обрабатывается иодистым метилом. Вполне вероятно, что вместо иодистого метила можно употреблять диметилсульфат, если вести реакцию в инертном растворителе, а не в жидком аммиаке, который энергично с ним реагирует. [c.69]

Л ногие канцерогены алкилируют, например метилируют, основания ДНК- Наиболее частые продукты этих реакций — это 0 -ме-тилгуанин, 7-метилгуанин и 3-метиладенин. Первое из этих изменений мутагенно, а два других делают еще более лабильной Ы-глико-зидную связь между основанием и сахаром, т. е. способствуют апу-рннизацин. [c.75]

Особенное значение межфазный катализ приобрел в химии сахаров, поскольку ранее существовавшие методы О-метилиро-вання 1 0-бензилированая сахаров часто приводили к неудовлетворительным результатам. В результате систематических исследовании [88—91] было установлено, что метод межфазного О-алкилирования ацеталированных моносахаридов с одной, двумя и тремя свободными гидроксильными группами значительно превосходит все ранее известные методы. [c.62]

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТЫХГ ЭФИРОВ. Рассмотрим теперь простые-эфиры сахаров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полу-ацетальную или нолукетальную гидроксильную группу (разд. 17.4). Этерификация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону. [c.441]

Предлагаемый способ метилирования пригоден для всех сахаров, гликозидов и их производных [1 ]. Другие способы менее удобны, так как они протекают в несколько стадий или требуют многократной обработки вещества метилирующими средствами. [c.91]

X э у О р т 2 применял диметилсульфат для метилирования алифатических оксисоединений и с тех пор это метилирующее средство широко используется для получения метильных производных сахаров. Применение диметилсульфата в этой области чрезвычайно облегчило изучение строения ди- и трисахари-дов. Примеры использования его для этой цели можно найти в оригинальных работах Хэуорта и его учеников [c.111]

Антоцианидины — соли полиоксифлавилия [ср. (72)] — являются агликонами природных гликозидных пигментов антоцианинов, которые придают голубую или красную окраску цветам и плодам. Желтые или коричневые пигменты дерева, клеточного сока и т. д. являются полиоксипроизводными (73—76), в которых часть гидроксильных групп может быть метилирована или к ним присоединяются остатки сахаров. Из приведенной ниже таблицы можно видеть, что О-содержащие функциональные группы находятся в сходных положениях хроманового ядра. [c.30]

Метильную защиту часто применяют в химии сахаров [168]. Метод Пурди [300] (иодистый метил и окись серебра) был усовершенствован путем использования диметилсульфата и щелочи (особенно часто этот метод применялся Хеуорсом [148]), но даже в этом варианте во многих случаях для полного метилирования необходимо многократно повторять операцию. При метилировании иодистым метилом и окисью серебра в качестве растворителя лучше применять диметилформамид [222, 223]. Дигидропикротоксо-вая кислота [145], витексин [100] и бергенин [150] представляют собой примеры полиоксисоединений, в которых сначала метилировали диметилсульфатом или диазометаном фенольную группу, а затем оставшиеся свободные гидроксильные группы метилировали по Пурди. [c.23]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

Пектиновые кислоты представляют собой пектовые кислоты, у которых ряд свободных карбоксильных групп образует эфиры с метиловым спиртом. Пектиновые кислоты, образующие гели с сахаром и с кислотой, называют пектинами . Пектиновые кислоты содержат 100—200 остатков, которые, вероятно, расположены так же, как и в пектовых кислотах. Определить степень метилирования пектиновых кислот затруднительно, так как эфирные связи при экстракции легко разрываются. Имеющиеся данные показывают, что пектиновые кислоты из различных растений имеют разную степень метилирования и ни одна пектиновая кислота не бывает метилирована полностью. Метилирование влияет на устойчивость и растворимость полимера. В то время как пектовая кислота относительно устойчива, пектиновые кислоты быстро деполимеризуются в щелочных, нейтральных и даже слабокислых средах. И пектовые и пектиновые кислоты образуют коллоидные растворы. Растворимость их возрастает с повышением степени метилирования и понижается по мере увеличения размеров молекулы. Благодаря наличию свободных карбоксильных групп коллоидные частицы несут высокий отрицательный заряд и способны осаждаться ионами металлов. Эта способность тем выше, чем ниже степень метилирования. [c.172]

Кун нашел (1955—1958), что сахара способны полностью метилироваться при действии иодистого метила в диметилсульфоксиде в присутствии окиси бария или окиси серебра (см. 29.4). Позднее (1961) Кун изучил поведение в этих же условиях кетонов. Было установлено, что монокетоны типа бензофенона и дезоксибензоина остаются без изменения, а а-дикетоны, например бензил и фенантренхинон, превращаются в бесцветные монокетали II. Однако при замене окиси бария гидроокисью бария продуктом реакции оказался метиловый эфир 0-метил-бензиловой кислоты III. Обе реакции должны проходить через стадию образования аниона I, как показано на приводимой схеме [c.394]

Качественный и количественный анализ смеси продуктов гидролиза — метилированных сахаров. Как уже упоминалось, разделение метилиро- ванных сахаров производится при помощи хроматографии. Хроматография на бумаге используется для разделения метилированных сахаров со свободными полуацетальньщи гидроксилами (например, после метанолиза и последующего кислотного гидролиза). Газожидкостная хроматография может быть использована для анализа мefилгликoзи-дов метилированных сахаров непосредственно после метанолиза. В этом случае легко осуществляется и количественное определение компонентов. О сочетании ГЖХ с масс-спектрометрией в хромато-масс-спектрометрах говорилось в разделе Олигосахариды . [c.69]

Производные оксо-форм сахаров со свободной альдегидной группой были получены, например, действием на сахар меркаптаном для блокирования альдегидной группы. Диэтилмеркапталь метилировали (Левин и Мейер, 1926), ацетилировали (Уолфром, 1929) или бензои-лировали (Бригль и Мюльшлегель 1930), замеш,ая все спиртовые гидроксилы метильными, ацетильными или бензоильными группами. Затем снимались меркапто группы и получалось производное оксо-формы со свободной альдегидной группой и замещенными гидроксилами (что и препятствовало циклизации) (см. стр. 101). [c.31]

Тот факт, что в циклической форме гексоз имеется именно шестизвенное, а не какое-либо иное (например, пятизвенное) кольцо, был доказан впервые в 20-х годах Хирстом . Исходный сахар (I) метилировали и получали эфир циклической формы П. [c.237]

Редуцирующие сахара и их метиловые эфиры перед анализом методом ГЖХ следует перевести в гликозиды. Полуацетальная гидроксильная группа обладает большей реакционной способностью, чем спиртовые группы, и ее можно селективно метилировать, обрабатывая сахар одним эквивалентом диметил сульфата в присутствии едкого натра. Обычно, однако, удобнее проводить реакцию с раствором соляной кислоты в безводном метаноле при температуре кипения (метод Фишера). При концентрации кислоты 4% обычно через 3—24 час достигают равновесия с образованием смеси а- и Р-аномеров соответствующих пиранозидов. Фуранозиды образуются раньше, особенно если реакцию проводят в мягких условиях (при комнатной температуре и низкой, около 0,5%, концентрации кислоты). При высоких температурах и более высоких концентрациях устанавливается равновесие, при котором пиранозиды превалируют над большинством сахаров. Соотношение а Р-аномеров и пиранозидфуранозидный состав при равновесии варьируют для каждого моносахарида и зависят также от концентрации кислоты и температуры [9]. Теоретически может образовываться также диметилацеталь, но равновесие благоприятствует образованию метилгли-козидов. В случае О-глюкозы и В-галактозы а-пираноза превалирует над -аномером. Гельферих и Шефер [19] описали метод получения а-метил-В-глюкопиранозида в больших количествах. Менее совершенная методика пригодна для приготовления смеси аномеров в небольших количествах [c.551]

Этерификация, О-Метилирование аминокислот осуществляется с помощью всех тех метилирующих агентов, применение которых в химии Сахаров стало классическим. Необходимо, однако, отметить, что при переходе от карбоксильной группы к гидроксильной, а затем к аминогруппе метилирование становится все более затруднительным, а прочность связи возрастает [220а]. [c.132]

На этих трех антоцианидинах построено великое мнол<ество оттенков цветов сине-красной гаммы. Отдельные антоцианы — производные трех приведенных антоцианидинов разнятся тем, что один или два гидроксила в фенильном ядре метилированы, а гликозиды образованы разнообразными сахарами. Понятие о структуре антоцианидинов [c.339]

На этих трех антоцианидинах построено великое множество оттенков цветов сине-красной гаммы. Отдельные антоцианы — производные трех приведенных антоцианидинов разнятся тем, что один или два гидроксила в фенильном ядре метилированы, а гликозиды образованы разнообразными сахарами. Понятие о структуре антоцианидинов (Вильштеттер) дает разложение щелочью. Например, пеларгонидин при этом разлагается, образуя флороглюцин и п-оксибензойную кислоту. [c.373]

Метилирование частично ацилированных сахаров иодистым метилом в присутствии окиси серебра (метод Пурди) [1, 2] или другими агентами основного характера [3—5] часто сопровождается миграцией ацильных групп. Используя же в качестве метилирующего агента диазометан в присутствии эфирата трехфтористого бора, можно избежать ацильной миграции и получить метиловые эфиры частично ацилированных альдоз с выходом 70—90% [6, 7]. Методика проведения этой реакции рассматривается на примере синтеза 2-0-метил-о-маннозы. [c.279]

По-видимому, наиболее важным открытием из сделанных когда-либо в биологии было установление того факта, что рассмотренный выше или какой-либо другой процесс копирования уже существуюш их белковых цепей вообще не протекает в организме и что информация о последовательности аминокислот в молекулах ферментов хранится в хромосомах и используется (но терминологии, применяющейся в вычислительной технике) для программирования в белоксиитезирующих системах (рибосомах), обеспечивая правильное воспроизведение последовательности аминокислот. Эта программа хранится не в виде аминокислотной последовательности полипептидных цепей и не в какой-либо иной форме, имеющей прямое структурное или химическое сходство с рассматриваемой аминокислотой, а в виде кода, записанного на лентах нуклеиновой кислоты, при этом каждой аминокислоте соответствует определенное, состоящее из трех букв, кодовое слово (кодон), которое по своей химической структуре не имеет ничего общего с данной аминокислотой. Таким образом, последовательность аминокислот в полипептидной цепи фермента закодирована в виде последовательности нуклеотидов в полинуклеотидной цепи нуклеиновой кислоты. Буквы кодона не следует понимать как некие символы, записанные на бумаге, они представлены пуриновыми или пиримидиновыми основаниями. Записывая нуклеотидные последовательности, принято обозначать нуклеотиды первыми буквами их химического названия например, кодон для метионина представляет собой последовательность из трех нуклеотидов— аденина, урацила и гуанина — и записывается AUG. Информация о последовательности аминокислот в белках хранится в хромосомах, точнее, в молекуле дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Последняя отличается от рибонуклеиновой кислоты (РНК) тем, что содержит восстановленный сахар (дезоксирибозу) и метилированные урациловые группы (иногда бывают метилированы и другие основания). [c.6]

Интактные гликопротеины метилируют, гидролизуют, восстанавливают и аце-тилируют. После разделения колоночной хроматографией полученные производные сахаров анализируют методом масс-спектрометрии. См. обзор [250] по применению ГХ, ВЭЖХ и масс-спектрометрии в анализе углеводных комплексов. [c.321]

В результате основание отделяется от соответствующего остатка сахара. Затем смесь нагревают в щелочи, что вызывает расщегшение сахаро фосфатного остова ДНК и удаление остатка сахара. В результате образуются фрагменты, несущие на конце метку. Эти фрагменты разделяют в полиакриламидном геле и на радиоавтографе получают картину полосы различной интенсивности. Темные полосы соответствуют фрагментам, образовавщимся при расщеплении по гуанину, так как гуанин метилируется гораздо быстрее, чем аденин. В то же время гликозидная связь в метилированном аденозине менее стабильна, чем в метилированном гуанозине. Поэтому при обработта разбавленной кислотой после метилирования происходит предпочтительное выщепление аденина (получается дорожка А -ь О). Сравнение дорожки А -ь О с параллельной дорожкой [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология