Перегруппировки в ненасыщенных системах

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

При исследовании реакции нет необходимости рассматривать полностью всю последовательность элементарных стадий. Можно ограничиться лишь двумя из них, чтобы охарактеризовать данную реакцию, будь то реакция замещения, присоединения или отщепления. В случае внутри-или межмолекулярного замещения происходит перегруппировка ненасыщенной трехцентровой системы. Наконец, некоторые реакции, ионный характер которых выражен менее резко, происходят в результате синхронного электронного перехода. [c.109]

Превращения типа в, при которых электрофильное замещение в а-положении сопровождается перемещением двойной связи в Р — 7-положение, можно обозначить символом по аналогии с принятым для нуклеофильного замещения символом 8/ 2 (см. стр. 216). Механизм встречается при различных превращениях, включающих трехцентровую перегруппировку в ненасыщенных системах (см. стр. 351). [c.226]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ТРЕХЦЕНТРОВЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ СИСТЕМАХ 351 [c.351]

В случае амидинов, как и при перегруппировках ненасыщенных углеводородных соединений (см. стр. 355), обе таутомерные системы принадлежат к одному и тому же типу и не различаются с термодинамической точки зрения. В этом случае образованию асимметричных форм благоприятствуют различные электронные и пространственные факторы. [c.366]

Илиды серы, содержащие аллильную группу, при нагревании превращаются в ненасыщенные сульфиды [515]. Процесс представляет собой согласованную [2,3]-сигматропную перегруппировку [516] показано, что аналогичным образом реагируют илиды азота [517], сопряженные основания простых аллиловых эфиров [518], а также некоторые другие системы [519]. Перегруппировка была распространена даже на системы, целиком состоящие из атомов углерода [520]. [c.213]

Реакция была распространена на аллилбензолы [578] [в этом случае заместители при С (3) не требуются], р,у-ненасыщенные кетоны [579] (последние реагируют только из триплетного состояния, и реакция носит название окса-ди-п-метановой перегруппировки [580]), а также на системы с тройной связью [581]. [c.222]

Гораздо реже происходят 1,3- или 1,4-перегруппировки. В большинстве случаев в них участвуют ненасыщенные или ароматические системы. [c.264]

Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят — насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а пе на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [c.224]

С другой стороны, диазоэфиры при облучении присоединяются к ненасыщенным системам с образованием циклопропанового кольца и затем продуктов их дальнейшего превращения [214]. Такие реакции, конечно, хорошо известны и наблюдаются при взаимодействии с диазоэфирами при повышенной температуре. Однако при реакции с бензолом при облучении образуются производные норкарадиена, тогда как при повышенной температуре без облучения происходит перегруппировка в производные циклогептатриена (схема 57) [см., однако, 328]. [c.412]

При облучении диазониевых солей в воде и в галогеноводородных кислотах образуются фенолы и арилгалогениды с высокими выходами [259]. В спирте при 0° происходят как восстановление, так и замещение [128, 140]. Далее описаны реакции, которые в целом приближаются к перегруппировке Кляйзена [147], многочисленные случаи присоединения воды [173, 252, 256, 282] и спиртов [271, 272] к ненасыщенным системам. Фотолитически образовавшиеся фенильные радикалы применялись для фенили-рования [302]. При действии хлористого нитрозила на углево дороды при облучении образуются оксимы [323]. [c.418]

Различные ненасыщенные системы диаллильного типа могут лодвергаться перегруппировке, показанной на схеме (г). Некоторые из подобных реакций протекают с чисто углеводородными структурами. К их числу принадлежит перегруппировка этилового эфира изопропепилаллилмалоповой кислоты по Копу (т). Структуры,содержащие гетероатомы, тоже могут быть представлены многими примерами. Так, кляйзеповская перегруппировка аллильных эфиров фенолов протекает по подобному механизму, по крайней мере в тех случаях, когда это относится к ор/тго-положению у). В случае иаря-положения процесс протекает более сложно, через две последовательные стадии. Аналогичным образом ведут себя и аллильные эфиры енолов ф) [c.348]

В трехцентровых ненасыщенных системах (I) возможны перегруппировки, при которых заместитель 2 переходит из положения 1 в положение 3 (или обратно) с одновременной миграцией двойной связи (а). Классическим примером подобной перегруппировки является кето-енольное равновесие [c.351]

В данном разделе рассматриваются лишь реакции, протекающие с перегруппировками скелета или сдвигами. Реакции с участием подвижной системы я-электронов в ненасыщенных системах, примером чего является изостероидная перегруппировка, не будут разбираться (примеры таких реакций см. в гл. 20). [c.609]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Для понимания механизма формирования углеводородного состава нефтей важным является факт первичного (протекающего на ранних этапах катагенеза) образования углеводородов с перегруппированной структурой. Поскольку скелетная перегруппировка сте-ренов характерна лишь для ненасыщенных систем, последняя должна прекратиться после насьпцения углеводородов посредством перераспределения водорода. Образование изостеранов, напротив, является уже вторичным процессом, протекающим и в насыщенных системах. Таким образом, соотношение изо/а-стераны рассмотренное в главе 3, действительно является фактором, характеризующим глубину катагенного созревания нефтей. [c.211]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Пентадные перегруппировки, тем не менее, также известны [203], и если в системе имеются алкильные группы, различие в стабильности изомеров зависит от относительно слабых эффектов сверхсопряжения. Эти перегруппировки, как и в случае триадных оксотропных нерегрупнировок, обратимы. В присутствии ненасыщенных групп равновесие смещается в сторону соединений с тремя сопряженными связями, как и можно было ожидать. Октадиенол 63, например, превращается в изомер 64 [204] [c.247]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Образование л-связей с участием р-орбиталей. На основании положения углерода и кремния в Периодической системе элементов химики давно ожидали синтеза соединений кремния с кратными связями Si—81, подобными связям углерод—углерод в ненасыщенных этиленовых углеводородах. В 1981 г. были получены первые соединения кремния, содержащие связи С=81 [5] и связи 81=81 [6, У]. Одно из соединений со связью 81=81 получено при перегруппировке замещенного циклотрисилана [c.563]

Следовательно, в случае реакции тпракс-р-бромвинилфенилсульфона с эфирами кислот трехвалентпого фосфора образование продуктов перегруппировки протекает по механизму прямого нуклеофильного замещения у ненасыщенного центра. При этом одностадийный синхронный механизм, по-видимому, можно исключить, так как такой механизм трудно ожидать в системах, активированных электроноакцепторными группами [24], каковой в нашем случае является сульфопильпая группа. [c.119]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Хотя электронная структура таких образований точно неизвестна, она в некоторой степени аналогична структуре окиси углерода. Большинство последующих реакций этих частиц, например присоединение к ароматическим [16] или ненасыщенным [17] системам или перегруппировка 18], явля- [c.434]

Внедрение СО в комплексы Ср22г(Н)С1 идет в очень мягких условиях (25 °С, 1,4 атм) и приводит к соответствующим ациль-ным комплексам с прекрасным выходом. Ацильные комплексы реагируют с разбавленной соляной кислотой, при этом с высоким выходом образуются альдегиды. В целом эти реакции соответствуют гидроформилированию олефина, хорошо известному каталитическому процессу, обсуждавшемуся в гл. 12.. Однако в отличие от каталитической системы в данном процессе [уравнение (14.33)] образуются исключительно альдегиды с концевой функциональной группой независимо от строения исходного олефина [57]. Особый интерес представляет применение этой реакции гидроацилирования к 1,3-диенам, из которых с хорошим выходом получаются у,б-ненасыщенные альдегиды [58], как это показано в уравнении (14.34) (вторая двойная связь, очевидно, не подвергается перегруппировке ). [c.179]