Циклоалканы энергии образования

Все циклические структуры имеют более высокое содержание энергии, чем соответствующие ациклические цепи. Если для всех колец принять плоское расположение, то тогда переход алифатической цепи в соответствующий цикл с тем же числом атомов будет сопровождаться изменением углов связей при всех атомах кольца. Ниже приведены деформации углов, которые необходимы для образования планарных циклоалканов согласно концепции Байера [c.95]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Значения свободной энергии образования циклопентана и его производных находятся в хорошей корреляции с действительным содержанием этих соединений в легких фракциях нефтей. Весьма высокой термической устойчивостью обладает адамантан или трицикло[3.3.1.1 ]декан — трициклический циклоалкан, впервые обнаруженный в нефтях в 1933 г. и имеющий следующую структуру [c.57]

Реакции, подобные вышеупомянутым, очень напоминают реакции присоединения к алкенам, но, как ни странно, некоторые другие реагенты, очень легко атакующие связь С = С, почти совершенно или полностью инертны по отношению к циклоалканам. Наверно, наиболее известными примерами таких реагентов являются перманганат калия и озон. Очевидно, эти реагенты не способны приводить к образованию переходных состояний с достаточно низкой энергией или с необходимым геометрическим расположением. [c.261]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов характерны прежде всего реакции радикального замещения. Только циклопропан и циклобутан, а также би- и полициклические углеводороды, содержащие 3- или 4-члепные кольца, ведут себя особым образом. Из-за низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца. [c.214]

Этот ряд соединений интенсивно исследовался на протяжении многих десятилетий и послужил основой для построения конформационной теории. Энергия напряжения циклоалканов, вообще говоря, выше, чем энергия открытых цепей углеводородов, в основном из-за деформаций валентных углов. На рис. 3.2 показано изменение энергии в этом ряду соединений при условии, что за нуль отсчета принимается энергия напряжения бесконечной цепочки СНз(СНг)соСНз (ее легко оценить, экстраполируя к бесконечности энергию образования -алканов). Экспериментальные данные по энергиям образования циклоалканов взяты из работ 19, 10], анализ их имеется в обзоре Данитца [11, у. 2, р. 1]. [c.150]

Расчеты такого типа проводились для простых насыщенных систем и другими авторами. Хотя в основе этих расчетов лежит модель атом-атом потенциалов, способы сопоставления с экспериментальными данными могут существенно различаться. Так, Аллинжер [26] вместо энтальпий связей находил вклады связей С—С и С—Н в энтальпии образования в стандартных условиях (+2,89 ккал/моль для связей С—С и —3,995 ккал/моль для связей С—Н). Бартелла и сотр. [4] вообще не интересовали абсолютные значения — эти авторы вычисляли только энергии изомеризации (разности энергий образования структурных изомеров). Мы подчеркиваем здесь слово энергия , поскольку в работе [4] были учтены энергии нулевых колебаний атомов. Биксон и Лифсон [27] получили хорошее согласие с опытом для энергий напряжения циклоалканов с числом атомов углерода от 6 до 12 (см. рис. 3.2). [c.230]

Устойчивость молекул циклоалканов можно рассмотреть исходя из принципа сохранения системой минимума свободной энергии Гиббса их образования. С изменением длины цепи циклоалкана на одну СНо-группу происходит ис1менение свободной энергии молекулы на 8,60 кДж при 300 К- [c.141]

Молекулярно-механические расчеты циклоалканов. Наиболее простые методы расчета на основе молекулярной механики могут быть применены к циклобутанам и более крупным кольцам. Большие отклонения углов от тетраэдрического значения в циклопропане лежат вне предела функций изгиба, используемых для больших колец. Бойд [75] и Аллинджер [76] использовали для четырехчленных циклов отдельный набор параметров, чтобы достигнуть удовлетворительных результатов, а Шлейер [33] применил модифицированную функцию изгиба в случае больших деформаций тетраэдрических углов. Предсказанные теплоты образования циклоалканов С5—Сд обычно хорошо совпадают с экспериментальными значениями (см. табл. 2.10). В случае больших колец возникают две проблемы. Первой является недостаток надежных экспериментальных данных, а второй — нахождение правильной конформации молекулы с минимальной энергией. В таких случаях экспериментальное значение АЯ (газ.) относится [c.118]

Известно, что при термических процессах происходит деалкилирование, циклоконденсация, дегидрирование, рекомбинация, которым подвергаются все компоненты нефтяных фракций. При этом вначале происходит процесс асфальтенообразова-ния, затем, при достижении определенной концентрации асфальтенов, начинаются процессы коксообразования. В процессе термообработки замещенные и конденсированные арены и асфальтены подвергаются высокотемпературному окислению с образованием кислородсодержащих функциональных групп, вносящих существенный вклад в энергию адсорбции. Нефтяная композиция НР-3 содержит максимальное количество алканов и циклоалканов, которые подвергаются высокотемпературным превращениям в большей степени по сравнению со всеми остальными. Адсорбент, сформированный на основе этой композиции, имеет большее отношение С Н, поскольку содержание аренов во вторичных асфаль-тенах выше, чем в нативных. Таким образом, используя тот или иной состав нефтяного связующего, можно целенаправленно регулировать свойства адсорбентов не только за счет изменения пористой структуры, но и за счет изменения энергетических характеристик. Общий сопоставительный анализ параметров пористой структуры и адсорбционных свойств позволяет сделать вывод о том, что нефтяное связующее может иметь значительные колебания группового состава парафиновых и нафтеновых углеводородов — 20-30, аренов — [c.615]

Второй момент, характеризующий взгляды Зелинского на механизм изомеризации циклоалканов, можно представить его словами (1951 г.) Наиболее вероятно предположение о том,— говорит он,— что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращеник), принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое [c.105]

Меньшие значения коэффициентов активности циклоалканов по сравнению с алканами с тем же числом углеродных атомов в молекуле обусловлены меньшими значениями молярных объемов циклоалканов и соответственно энтальпий образования полости в структуре растворителя, а также более высокими энтальпиями взаимодействия с молекулами полярных растворителей (табл. 3.2) [79]. Последнее объясняется более высокой поляризуемостью циклоалканов на единицу объема и повышенной энергией индукционного взаимодействия [80]. [c.55]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протекания химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется при температуре до 227°С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре—алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса) и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. [c.284]

Если некоторые контактные изомерные превращения можно объяснить специфическими свойствами поверхности катализатора, то изомерные превращения циклоалканов, происходящие в присутствии хлористого алюминия, нельзя объяснить тем же способом. В этих случаях роль хлористого алюминия, по нашему мнению, сводится, повидимому, к ослаблению межатомных связей, результатом чего является их разрыв, предшествующий реакции изомеризации. Наиболее вероятно предположение о том, что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращению, принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое кольцо, в условиях наших опытов шестичленное. [c.50]

То же самое наблюдается в гомологическом ряду циклоалканов (СНг) , которые построены из звеньев —СНг— Здесь нет даже необходимости вычислять теплоты образования, чтобы выявить изменения в энергиях связи и в энергии отталкивания между атомами, не соединенными связями, поскольку теплота сгорания на одну группу СНг является мерой прочности двух связей углерод — углерод и двух связей углерод — во- [c.22]

Выше шла речь об энергиях деформации в цикло-алкаиах, а сейчас этот вопрос будет рассмотрен подробнее. У высших нециклических нормальных алканов теплота сгорания на одну группу СНг составляет —157,5 ккал/моль [30], в то время как у газообразных циклопарафинов она имеет следующие значения циклопропан —166,5 циклобутан —163,8 циклопентан —158,7 циклогексан —157,5 циклогептан —158,2 циклооктан —158,5 и циклононан —158,7 ккал/моль [31]. Поскольку большая величина теплоты сгорания отражает более положительную величину теплоты образования, а следовательно, и более слабую связь в молекуле, эти данные указывают на наличие деформации в трех- и четырехчленных циклах. В пятичленных циклах эта деформация меньше и достигает минимума у. циклогексана, после которого увеличение размера цикла вызывает возрастающую деформацию, по крайней мере до девятичленного цикла. Для дальнейших членов ряда энергия деформации уменьшается, и теплоты сгорания газообразных циклоалканов с 14, 15, 16 и 17 атомами углерода, вероятно, такие же, как и нормальных нециклических алканов [32]. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология