Энтропия движений в молекуле

Объясните знак каждого изменения энтропии на основании качественного сопоставления свободы движения молекул реагентов и продуктов, т.е. молекулярной неупорядоченности. [c.87]

Рассуждения, используемые Масловыми для определения составляющих поступательного движения молекул и вращательного движения молекул (как жесткого ротатора), можно характеризовать на примере поступательной составляющей энтропии. [c.274]

В зависимости от внешних условий (температуры и давления) почти каждое вещество может находиться в газообразном, жид ком или твердом состоянии. Это агрегатные состояния вещества Агрегатное состояние обусловлено различиями в характере теп лового движения молекул (атомов) вещества и в их взаимодейст ВИИ. Переходы между агрегатными состояниями вещества сопро вождаются скачкообразными изменениями свободной энергии энтропии, плотности и других основных физических свойств. [c.10]

При нагревании хаотичность, беспорядочность движения молекул усиливается и энтропия системы повышается. Например, при нагревании воды в пределах от 273 до 298 К энтропия ее возрастает на 6,61 Дж/(град моль). [c.73]

Понятие теплоты, через которую была определена энтропия, связано с идеей хаотического теплового движения молекул. Поэтому представляется возможным дать молекулярную интерпретацию энтропии. Однако в свое время (вторая половина XIX в.), когда после работ Р. Клаузиуса замечательный австрийский физик Л. Больцман предпринял исследования в этом направлении, его идеи встретили не просто недоверие, а самое резкое противодействие со стороны большинства его современников. [c.42]

Энтропия как мера неупорядоченности в системе. На примерах фазовых превращений (см. 2.4) было показано, что знак величины Л5 в уравнении (2.11) определяется знаком теплоты фазового превращения. Если Д/У> О, то и А5> 0. Увеличение энтропии связано с усилением хаотического движения молекул. Следовательно, рост энтропии связан с увеличением неупорядоченности в системе. Чем больще хаос, тем больше энтропия. [c.41]

Скорость распространения акустических волн для жидкостей или газов определяют при заданном состоянии среды (температуре, давлении) постоянной с=У(др/др) =УКр, где р — давление в веществе р — его плотность К — модуль всестороннего сжатия, равный отношению давления к деформации изменения объема с обратным знаком. Индекс 5 показывает, что производная берется при постоянной энтропии. Как правило, скорость не зависит от частоты, однако в некоторых веществах в определенном диапазоне частот наблюдают дисперсию скорости. Это объясняется тем, что скорость зависит от числа степеней свободы колебательного движения молекул. В упомянутом диапазоне частот в колебания начинает вовлекаться дополнительная степень свободы взаимное движение атомов внутри молекул. Исследование свойств веществ и кинетики молекулярных процессов по скорости (и затуханию) акустических волн составляет предмет молекулярной акустики. [c.30]

При О К система находится в состоянии абсолютного порядка. Однако это представление идеализировано, так как создаваемые тепловым движением молекул несовершенства кристаллической решетки сохраняются, как бы замораживаются при низких температурах, и вносят вклад в энтропию, поэтому она не равна точно нулю при О К. [c.170]

Повышение концентрации частиц (молекул) при данной температуре увеличивает вероятность их столкновения и, следовательно, превращения. В результате беспорядочного движения молекул они изменяют свое состояние — смешиваются, рассеиваются, диффундируют. Изолированная система при всяком самопроизвольном изменении переходит от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Энтропия при этом, как следует из статистических закономерностей, увеличивается. [c.42]

Если система получает некоторое количество теплоты Q, т. е. ей сообщается некоторая дополнительная энергия в форме неупорядоченного теплового движения молекул, должно происходить увеличение энтропии системы, поскольку энтропия характеризует степень неупорядоченности системы. Следовательно, должна существовать некоторая связь между количеством теплоты, поступающей в систему, и изменением энтропии. В общем виде эта связь выводится в статистической физике. Здесь будет дан вывод этого соотношения для частного случая, а именно для изотермического расширения газа под поршнем. [c.189]

Таким образом, энтропия увеличивается с повышением темпера туры. Это справедливо не только для идеального газа, но и для дру гих состояний вещества. Видимо, рост энтропии связан с усилением беспорядочности движения молекул при повышении температуры. [c.94]

Как видно, энтропия идеального газа уменьшается при повышении давления и увеличивается при увеличении объема. Подобную зависимость можно объяснять уменьшением или увеличением беспорядочности движения молекул с изменением р или v. [c.95]

Возрастание энтропии связано с самопроизвольным переходом вещества из состояния со строго упорядоченным расположением частиц (в кристалле) в состояние с большим (в жидкости) и наибольшим (в газе) молекулярным беспорядком. Максимальной энтропии отвечало бы состояние газа с совершенно равномерным распределением хаотически движущихся частиц по объему. Опыт, однако, показывает, что в реальных системах равномерное распределение частиц осуществляется лишь как среднее во времени. В каждый же данный момент, в результате беспорядочного движения молекул, имеются местные отклонения от равномерного распределения (флуктуации) временное увеличение концентрации молекул в одних участках объема и уменьшение в других. Поэтому можно говорить о более или менее вероят Ных состояниях системы. В частности, состояния с более равномерным распределением частиц более вероятны по сравнению с состояниями, в которых наблюдаются значительные статистические колебания в распределении частиц. [c.99]

Сумма по состояниям — безразмерная величина. Ее численное значение зависит от молекулярной массы, температуры, объема системы, межмолекулярных расстояний, характера движения молекул и межмолекулярных сил. Для систем, содержащих большое число молекул, сумма по состояниям представляет собой удобную величину, связывающую микроскопические свойства молекул (расположение дискретных уровней энергии, моменты инерции и др.) с макроскопическими свойствами (энтальпия, энтропия и др.). [c.120]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Термин коллективная энтропия , вообще говоря, не очень удачный. Происхождение его связано с тем, что появление поправочного слагаемого Nk In е в выражении для энтропии объясняют следующим образом в газе молекулы могут двигаться по всему объему У, тогда как согласно ячеечной модели движение ограничено объемом v. Как показывает строгий анализ приближений, которые позволяют от общего выражения для статистического интеграла перейти к формуле (ХП1.13) теории свободного объема, правильнее было бы говорить не об изменении характера движения молекул, а о том обстоятельстве, что мы учитываем лишь упорядоченные конфигурации. [c.368]

Более того, термодинамические свойства вещества, внутренняя энергия, теплоемкость, энтропия и т. д. во многом определяются колебательным движением молекул. Частоты таких колебаний используются при расчетах констант равновесий в химических процессах. Межмолекулярное взаимодействие также непосредственно сказывается на характере колебательных спектров. Кинетические свойства веществ, т. е. скорость протекания химических реакций, в значительной мере определяются характером колебаний молекул. Колебательные спектры многоатомных молекул применяются и в аналитической химии — для спектрального анализа химических соединений и их смесей. [c.208]

Решение этой важной проблемы дал Л. Больцман в 1877 г. Он ввел в теорию теплоты статистические представления, приписав каждому состоянию системы термодинамическую вероятность, которая тем больше, чем более беспорядочным или неопределенным является это состояние с точки зрения распределения параметров механического движения молекул. При таком подходе возрастание энтропии означает, что система, предоставленная самой себе, переходит из одного состояния в другое, термодинамическая вероятность которого больше. [c.84]

На какую величину изменяется энтропия разбавленного раствора при добавлении одной молекулы растворенного вещества Это изменение обусловлено двумя факторами. Во-первых, это энтропия положения . Определенной величиной энтропии такого вида обладают, например, молекулы в чистых конденсированных веществах. Энтропия положения обусловлена характеристиками движения (частота колебания и т, п.) и в разбавленном растворе не зависит от концентрации из-за отсутствия взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Во-вторых, кроме энтропии положения, молекула растворенного вещества будет иметь энтропию, связанную с возможностью ее перемещения в объеме раствора. [c.108]

Подставим Q из уравнения (X, 24) в уравнение (X, 15) и найдем выражение для энтропии веществ, молекулы которых имеют только поступательное движение, если включаем в это выражение также члены — 1пЛ/а+ 1псд, не связанные с конкретной формой движения. [c.336]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

V (]На = СН — СНг — СНз при 300 К, если стандартные энтропии этилена и активированного комплекса (при Р 1 атм), определяемые поступате 1ьным, вращательным и колебательным движениями молекул, дань( в таблице [c.381]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Сумма по состояниям Q является безразмерной величиной. Значение Q зависит от молекулярного веса вещества, объема, температуры и характера движения молекул (момента инерции молекул, частоты собственных колебаний атомов в молекуле и др.). В случае неидеальных систем Q зависит также от межмолекулярных расстояний и межмолекулярных сил. Сумма но состояниям играет большую роль в статистической термодинамике, так как она связывает между собой микроскопические свойства отдельных молекул, т. е. дискретные уровни энергий, моменты инерции, дипольные моменты и т. п. с макроскопическими свойствами вещества, т. е. с внутренней энер1ией, энтропией, теплоемкостями и т. п. [c.156]

Самопроизвольному процессу при р и Т == onst отвечает условие AG < 0. Энтропия также уменьшается при адсорбции газов и паров, Д5 < О, так как ограничивается свобода движения молекул в объемной фазе они движутся в трех направлениях, а на поверхности — в двух. Из приведенного выше уравнения следует, что энтальпия адсорбции должна иметь тот же знак, т. е. АЯ < 0. Таким образом, адсорбция газов и паров, как правило,— экзотермический процесс, что подтверждается экспериментально. [c.122]

С другой стороны, значительное снижение энтропии в насыщенных растворах С60 в толуоле при температурах выше ТМР указывает на отсутствие в них эффектов самоассоциации. Известно, что при (1ссоциации молекул растворенного вещества энтропия раствора увеличивается. Причиной этого является появление дополнительных степеней свободы при движении молекул друг относительно друга в ассоциатах и при тепловом движении ассоциатов в растворе как целого. [c.74]

Существенную роль в мицел-лообразоваиии играет увеличение энтропии системы (сверх эптропин смешения). Наличие в воде ближнего порядка и отсутствие да.яьнего приводит к существованию пустот, дырок , в которые внедряются неполярные группы молекул ПАВ, уменьшая свободу теплового движения молекул воды и энтропию системы. При объединении углеводородных частей молекул ПАВ (гидрофобном взаимодействии) уменьшается наведенная вокруг них ориентация молекул воды, что приводит 188 [c.188]

Для ТОГО чтобы оценить значение Д Од с соц. рассмотрим по отдельности каждый из членов правой части уравнения (1.2). Для оценки А сближ примем, что эта величина определяется в первом приближении потерями энтропии связываемой молекулы . В этом случае энтропию сближения (Д5сближ) просто оценить для комплексообразования с белком жесткой сферической молекулы [33]. При некоторых допущениях о стерическом факторе (ограничивающем площадь соприкосновения частиц и их вращательное движение) можно прийти к значениям — 7А5сближ 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) [33] (здесь и далее в этом параграфе примем значение Т, близкое к комнатной температуре). Если же связывание сопровождают существенные потери также и внутренних вращательных степеней свободы, ассоциация может стать по энтропий еще менее выгодной. Так, оценка энтропии ассоциации с белком линейного дианиона [c.25]

Диссоциация ионогенных групп приводит к образованию ДЭС вокруг сферической мицеллы. Взаимодействие таких мицелл в растворе носит электростатический характер. Существенную роль в мицеллообразовании играет увеличение энтропии системы (сверх энтропии смешения). Наличие в воде ближнего порядка и отсутствие дальнего приводит к существованию пустот, "дырок", в которые внедряются неполярные группы молекул ПАВ, уменьшая свободу теплового движения молекул воды и энтропию системы. При объединении углеводородных чааей молекул ПЛВ (гидрофобном взаимодействии) уменьшается наведенная вокруг них ориентация ноле- [c.76]

Таким образом, в силу статистического характера второе начало неприменимо для системы с одной или малым числом частиц или молекул, т. е. для микрообъемов. Так, например, в газах вследствие хаотичности теплового движения молекул в отдельных микрообъемах плотность может кратковременно оказаться более высокой по сравнению со средней плотностью в макрообъеме. Это явление носит название флуктуации. Образование микроучастков с повышенной плотностью газа протекает самопроизвольно и с уменьшением энтропии, что не согласуется со вторым началом термодинамики. Аналогичные явления могут происходить и в отдельных микрообъемах растворов концентрация частиц растворенного вещества на какой-то краткий период может оказаться в микрообъеме выше средней концентрации в макрообъеме. [c.73]

Изменения энтропии могут быть также связаны с молекулярными движениями внутри вещества. Молекула, состоящая из двух или нескольких атомов, может совершать движения различных типов. Молекула как целое движется в том или ином направлении, как и при движении молекул газа. Такое движение называется поступа-ТСЛ1.НЫМ. Кроме того, атомы в молекуле совершают колебательное движение, периодически сближаясь друг с другом и снова удаляясь, подобно тому как колеблются ножки камертона. На рис. 18.4 показаны колебательные движения, которые может совершать молекула воды. Кроме того, молекулы могут совершать вращательное движение подобно вращающемуся волчку. Вращательное движение молекулы воды тоже показано на рис. 18.4. Формы движения молекул соответствуют разным способам накопления энергии. При повышении температуры системы все эти виды движения повышают запасаемую энергию. [c.179]

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снии ется с увеличением молекулярного веса углеводородной йСешГПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциации. Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ обычно повышается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект невелик, так как он ослаблен гидрофобными взаимодействиями, сопровождающимися увеличением энтропии системы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл. Для неионогенных ПАВ ККМ всегда уменьшается прн повышении температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются, оксиэтиленовые цепи дегидратируются и уменьшается их взаимное отталкивание, препятствующее агрегации. [c.410]

Молекулярно-статистический смысл энтропии приводит еще к одному выводу принципиального характера. Если представить себе систему, состоящую из очень малого числа молекул, (мысленно разделив большую систему на множество подсистем, в каждой из которых число молекул мало), то число микросостояний малой системы перестает быть огромным числом, а так как тепловое движение молекул совершенно хаотично, то становятся реализуемыми сравнительно маловероятные состояния. Поясним это примером. Если система представляет собой газ, заключенный в каком-то объеме, то в наиболее вероятном состоянии концентрация этого газа должна быть равномерной. Это следует хотя бы из формулы (1.10.7) предыдущего параграфа. Если в какой-то части объема системы концентрация газа повышена по сравнению со средней, то это значит, что удельный объем этой порции газа понижен обозначим его через Vi. Если эта порция газа распространится по всему объему системы, то объем его станет > Vj. По формуле (1.10.7) изменение энтропии (при Т = onst) будет равно [c.44]

Однако согласно (VI.2) увеличение энтропии системы возможно и без теплообмена при условии протекания неравновесного процесса. Например, представим себе, что в изолированной системе оказался механизм, включающий скрученную ( заведенную ) пружину и приспособление, освобождающее ее в заранее запрограммированный момент. Вообще говоря, закрученная пружина могла бы совершить работу — например, закрутить другую пружину или что-либо другое, и в этом случае в условиях полной равновесности энтропия системы осталась бы постоянной [знак равенства в соотношении (VI.2)]. Однако при простом освобождении пружина неравновесно раскручивается, не совершая никакой работы. При этом запасенная в ней потенциальная энергия упругости — энергия упорядоченного состояния превращается в энергию хаотического движения молекул, т. е. система нагревается. В таком неравновесном процессе также увеличивается неупорядоченность молекулярного состояния системы и возрастает ее энтроггия, но уже в отсутствие поглощения теплоты извне. [c.176]

Увеличение энтропии (уменьшение энергии Гиббса) при изотермо-изобарном смешении газов обусловлено изменением статистических сумм молекул вследствие увеличения объема, доступного для движения молекул (от для молекул сорта / до У). Однако энтропия системы в рассмотренном изотермоизобарном процессе изменяется лишь в том случае, если смешиваемые газы образованы разными частицами. При удалении перегородки между газами из одинаковых частиц энтропия не изменяется [c.236]

Все эти самопроизвольные изменения заключаются в переходе из упорядоченного состояния частиц в менее упоря-(. len iib беспорядка- доченное. Степень беспорядка или неупорядочен-I иг темы измеряется ее ности в системе характеризуется физическим свойст- л1тропией вом, называемым энтропией . Кристалл с упорядоченным расположением ионов имеет низкую энтропию. Плавление сопровождается приобретением ионами большей свободы движения, так что невозможно описать их положение друг относительно друга степень порядка в системе уменьшается, а энтропия увеличивается. В газе движение молекул друг относительно друга полностью независимо и энтропия его высока. При физических и химических превращениях, сопровождающихся появлением газов, энтропия повышается. [c.231]

Упругость кристаллических тел связана с изменением межмолекулярных и межатомных расстояний, т. е. с изменением внутренней энерпиг тела. Высокоэластическая деформация связана с изменением конформаций молекул, определяется тепловым движением кинетических сегментов (так же как у газов тепловым движением молекул), т. е. связана с изменением энтропии тела. Внутренняя энергия при этом остается постоянной. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология