Галогены реакции с ароматическими соединениями

Хотя реакции галогенов с ароматическими соединениями в неполярных растворителях приводят обычно к замещению атома Н в ароматическом соединении на галоген, первой стадией оказывается присоединение положительного иона галогена к ароматическому соединению подобно тому, как это происходит в случае олефинов. [c.501]

Галогениды алюминия как катализаторы органических реакций были открыты Густавсоном [39]. Первой реакцией, наиболее подробно им изученной, было исчерпывающее галогени-рование ароматических соединений в присутствии бромистого алюминия. Немного позже Фридель и Крафте [40] открыли реакции алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия. [c.69]

Наконец, интересно, что иногда (прежде всего в случае особенно активного формальдегида) основность олефиновой илн ароматической двойной связи уже достаточна для того, чтобы сделать возможной реакцию с карбонильной группой в присутствии кислого катализатора (реакция Принса и галоген-метилирование ароматических соединений). Мы вернемся к этим реакциям позднее. [c.250]

Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов (никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместите лей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности (1>Вг>С1>Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции (р=0,5—0,6) почт на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора (ср. табл. 2.5). Малая чувствительность к влиянию заместителей, находящихся в пара- и жега-положениях, сочетается с сильным ускоряющим эффектом орго-заместителей, таких как карбокси-,. азо-, гидрокси-, нитрогруппа и др. [c.110]

Взаимодействие со свободными галогенами, ведущее к замещению атомов водорода в ядре, является одной из типичных реакций ароматических соединений. Она в большинстве случаев протекает в присутствии гомогенных катализаторов, но в очень мягких условиях, вследствие чего другие возможные направления хлорирования не получают развития. Наоборот, они могут быть осуществлены, как правило, только в отсутствие катализаторов, направляющих хлор в ядро. [c.198]

Дальнейшее алкилирование фенола осерненными непредельными углеводородами проводили по Фриделю—Крафтсу. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу охватывает множество органических соединений. Однако реакции ароматических соединений с галоген-алкилсульфидами в литературе почти не освещены на основании [c.200]

Фотохимический обмен галогенов в ароматических соединениях. (Анализ продуктов реакции замещения типа АгХ + X -> АгХ + X, где X — галоген.) [c.177]

Относительная реакционная сиособность некоторых нуклеофилов, обычно применяемых в реакциях замещения галогенов в ароматических соединениях, показана в табл. 30. Эти данные свидетельствуют, что слабоосновной тиофенолят-анион чрезвычайно реакционноспособен, как и в реакциях замещения алифатических соединений 5 у2-тина. Очевидно, при нуклеофильном замещении и в ароматическом ядре и в алифатических соединениях [c.417]

При высоких концентрациях растворителей, молекулы которых содержат подвижный водород или галоген (алкилзамещенные ароматические соединения, галогенозамещенные и т. д.), и повышенных температурах скорость передачи цепи настолько возрастает, что эта реакция становится преобладающей при этом вместо высокомолекулярных соединений образуются низкомолекулярные вещества, молекулы которых содержат один или несколько остатков мономера и концевые группы, состоящие из продуктов расщепления растворителя (реакция теломеризации). [c.55]

Взаимодействие со свободными галогенами, ведущее к замещению атомов водорода в ядре, является одной из типичных реакций для ароматических соединений. В большинстве случаев эта реакция протекает в присутствии гомогенных катализаторов, но в очень мягких условиях, вследствие чего другие возможные направления хлорирования не получают развития. [c.422]

Химические свойства. Атомы галогена в ароматических галогенпроизводных, так же как и в галогеналкилах, могут быть замещены различными атомами или группами. Однако скорость таких реакций для ароматических соединений с галогеном в боковой цепи или в ядре не одинакова. [c.352]

При рассмотрении реакции присоединения галогена к алкену (разд. 6.13) считалось, что электроны двойной связи поляризуют молекулу галогена в достаточной мере для того, чтобы реакция произошла. Не удивительно, что атака на менее реакционноспособную молекулу бензола требует дополнительной поляризации за счет действия кислоты Льюиса. Действительно, более реакционноспособные ароматические соединения, т, е. соединения, в которых л-электроны более доступны, реагируют с галогенами без прибавления кислот Льюиса. [c.341]

Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для 506 С1 364 Вг 335 1 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду СзР > [c.645]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Различие механизмов 5 2-типа и 52<-2аромат-типа проявляется и в легкости замещения галогенов в ароматических соединениях наиболее легко вытесняется фтор, труднее — иод, а в реакциях 5л-2-типа этот ряд имеет противоположное направление. [c.119]

Рассмотрим первый тип реакций на примере К—СНХг, где X — галоген. Алкилирование бензола, нафталина и других ароматических соединений реагентами подобного рода приводит к получению аномальных продуктов реакции, протекающих за счет сопряженных окислительно-восстановительных превращений [c.134]

Прп соблюдении требуемых условий реакции можно прогид-рпровать нитрогруппы ароматических соединений, содержащих, кроме того, галоген или серусодержащие заместители. Для предотвращения отравления катализатора имеющимися в субстрате заместителями и для предупреждения гидрообессеривания и гидродехлорирования заместителей в реакционную смесь добавляют некоторые фосфаты, вторичные амины и гетероциклические соединения. Другой путь состоит в увеличении давления и снижении температуры, чтобы скорость целевого гидрирования оставалась той же самой. При снижении температуры реакции наблюдается тенденция к уменьшению отравляющего действия катализатора галогенами или серой. Процесс проводят в следующих условиях [c.119]

Некоторые ароматические субстраты, имеющие электронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия переносчиков галогена [c.374]

Важный случай применения реакции алкилирования по Фриделю— Крафтсу — это замыкание циклов [217]. Наиболее широкораспространенный метод состоит в нагревании с хлоридом алюминия ароматического соединения, содержащего в подходящем положении галоген, гидрокси- или олефиновую группу, как, например, при синтезе тетралина [c.352]

Вводя в реакцию два соединения К—Н, способные конкурентно взаимодействовать с одним и тем же реагентом К М, можно определить относительную кислотность очень слабых кислот и установить, какой протон в молекуле наиболее кислый [204]. Если в молекуле, содержащей ароматическое кольцо или двойную связь, присутствует гетероатом, например Ы, О, 5 или галоген, литирование обычно происходит вполне региоселективно. По-видимому, из-за того что атакующая частица коорди- [c.448]

Подвижность же галогенов, соединенных с атомами углерода бензольного ядра, обычно во много раз меньше. Так, при нагревании с водными щелочами хлорбензола eHs l или хлортолуола СНд—СбН4—С1 замещение хлора ОН-группой практически не происходит. Такое замещение возможно лишь тогда, когда реакцию ведут при высоких температурах под давлением, особенно в присутствии мелкораздробленной меди в результате получаются фенолы — ароматические соединения с гидроксилом в бензольном ядре (стр. 360) [c.352]

Дальнейшие доказательства в пользу того, что замещающими агентами являются галоген-катионы или комплексы, содержащие поляризованный галоген, были получены при изучении реакций между межгалогенидными и ароматическими соединениями. Так, например, действие Br I приводит только к броми-рованию, а I I — только к иодированию, т. е. в молекулу ароматического соединения всегда вводится менее электроотрицательный галоген, который в исходной молекуле межгалогенидного соединения несет на себе частичный положительный заряд, например [c.145]

Для обмена галогенов на фтор в ароматических соединениях KF может применяться только в том случае, если галоген особенно подвижен вследствие наличия нвтро-группы в орто- н (или) пар а-положении. Скорость реакции н количество побочных продуктов в большой мере зависят от природы растворителя. Гликоли непригодны для згой цели, в нитробензоле реакцию приходится вести при 190—205° С, в диметил-формамиде или диметллсульфоксиде [778] обменная реакция с Й- или 4-нитро- и 2,4-дн-нитрох лор бен золами протекает уже при температуре около 100° С. [c.197]

Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]

Галогенирование ароматических соединений, имеющих- электроотрицательные группы, происходит медленно и дает преимущественно мета-тоыер. Поэтому для его осуществления необходимы более жесткие условия, например более высокие температуры, и(или) более сильные электрофильные катализаторы, такие, как сульфат серебра и галоген в серной кислоте [80]. При наличии заместителей, оттягивающих электроны от кольца за счет резонанса, получаемые побочные продукты всегда содержат большее количество орто-, чем /га/ а-изомера, поскольку fiapa-положение дезактивируется в большей степени. Существенным вкладом в осуществление реакции л ета-галогенирования явилось понимание необходимости добавления более одного эквивалента катализатора, л-ак как при этом изменяется характер оказываемого заместителем влияния и, кроме того, первый эквивалент катализатора расходуется на образование комплекса. Поэтому неизрасходованный избыток катализатора служит для промотирования галогенирования. Таким способом легко [c.458]

Галогенированне ароматических соединений галоген-катионом получило название реакции БИРКЕНБАХА — ГУБО — УОТЕРСА [c.94]

Однако реакция не всегда протекает так легко, как обычно полагают. Это связано с тем, что скорость дейтерирования (тритирования) не всегда много выше скорости конкурирующих реакций [3-5]. Фактически в основе реакции лежит очень высокая скорость обмена литий-галоген реакции н-бутиллития с арилгалогенидами в присутствии тритированной воды ведут к появлению тритиевых меток в ароматическом кольце [6]. Этот метод остается одним из лучших для получения соединений, меченных изотопами водорода в специфических положениях и с очень высокой степенью замещения. Некоторые примеры дейтерирования показаны в табл. 9.2. Некоторые более ранние примеры приведены в Основной литературе, А, где также приведена литература по получению тритиевых меток. Недавно описанный пример такого получения приведен ниже [7] [c.120]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Состав белковых гидролизатов не всегда ограничивается генетически кодированными аминокислотами теперь точно установлено, что тироксин н 3,3, 5-трннодтнронин являются двумя тнроид-ными гормонами, а химическая или тепловая обработка, предшествующая гидролизу, могут приводить к артефактам. Необычные аминокислоты, возникающие в физиологических условиях, могут быть разделены на две группы. Первая группа объединяет соединения, полученные путем замещения относительно небольших групп в нормальных белковых компонентах (табл. 23.2.2). Все изменения, по-видимому, являются следствием индуцируемых ферментами реакций, а введенными заместителями, в основном, оказываются С-гидроксил, jV-метил боковой цепи или галоген в ароматическом ядре тирозина. [c.227]

Ацильная группа вступает при этом преимущественно в пара-положение к галогену. Ароматические соединения, имеюнще в молекуле другие дезактивирующие заместители (группы OR, OOR, N, Fg, NO2 и др.), например, нитробензол, бензойная кислота, в реакцию ацилирования по Фриделю — Крафтсу не вступают. [c.123]

Реакция алкилирования применяется для измерения относительной реакционной способности различных галогенпроизводных [192, 193], а также для получения производных таких ароматических соединений, как о-нитро-хлорбензол, в которых ароматически связанный галоген активирован наличием ж/па-ориентирующей группы, находящейся в орто- или лара-ноложе-нии [194]. . [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология