Никель на носителях структура поверхности

На рис. 2 представлена зависимость размера кристаллитов никеля от среднего радиуса пор носителя, которая позволяет объяснить условия формирования никелевой поверхности в носителях с различной структурой. Известны два крайних случая образование изолированных частиц металла на поверхности носителя или же их полное агрегирование. По-видимому, в мелкопористом носителе отдельные кристаллики никеля расположены на поверхности изолированно друг от друга (каждый в отдельной поре), как и для платины на глиноземном носителе [12]. При восстановлении их агрегирования не происходит. Данному случаю на рис. 2 соответствует зависимость, для которой характерно практическое постоянство радиуса частиц никеля. Носители с мелкопористой структурой (размер пор 50—250 А) должны иметь большое количество изолированных кристаллов никеля и, следовательно, значительные поверхности, занятые активным компонентом. [c.35]

Формирование дисперсной структуры никелевого катализатора на поверхности носителя. Для высокотемпературных катализаторов конверсии углеводородов характерны малая удельная поверхность носителей и соответственно высокая поверхностная концентрация активного компонента. С этим связана специфика условий формирования дисперсной структуры нанесенного активного компонента катализаторов данного типа. Сущность того влияния, которое оказывает высокотемпературный носитель на распределение активного металла на его поверхности, не выяснена. Анализ данного вопроса с учетом литературных данных (В. А. Дзисько с сотр.) показывает, что дисперсная структура нанесенного никеля определяется условиями процесса твердофазного спекания первичных зародышей металлической фазы, образующихся в процессе восстановления закиси никеля. Спекание нанесенного металла и формирование его дисперсной структуры определяются возможностями диффузионного переноса вещества. Нанесенный металл распределяется на поверхности носителя в виде кристаллов, изолированных друг от друга, что тормозит диффузионный перенос и препятствует агрегированию активного компонента катализатора. [c.96]

Графическая зависимость степени заполнения поверхности носителя никелем от размера микрополостей носителя проходит через минимум при г = 440 А. Наибольшая степень заполнения достигается на носителях с бидисперсной пористой структурой. Эти закономерности, обнаруженные нами экспериментальным путем, вытекают также из рассмотренных выше теоретических представлений о формировании дисперсной структуры нанесенного катализатора. [c.98]

Таким образом, текстурные промоторы (кобальт и никель) способствуют поддержанию высокой гидрирующей активности ионов Мо и W. Введение в состав оксида алюминия небольших количеств 8)02 или цеолита улучшает работу катализатора. Присутствие цеолита в носителе увеличивает количество N1—Мо и А1— N1— Мо-структур и уменьшает диффузию ионов никеля и молибдена в объем носителя, предотвращая тем самым образование неактивных соединений типа шпинелей. Кроме того, увеличивается удельная поверхность и возрастает доля пор размером 10,0-20,0 нм. [c.829]

Согласно последним данным [64] об активности индивидуальных фосфатов в процессе дегидрирования и о фазовом составе кальций-никель-фосфатного катализатора, ответственными за активность КНФ являются соединения никеля. По данным рентгенографического анализа, фосфат кальция в этой каталитической системе играет роль своеобразного носителя, стабилизирующего ионы никеля путем образования твердого раствора, в котором ионы кальция замещены ионами никеля без нарушения ионной структуры катализатора. Ионы никеля находятся в поверхностном слое в таком состоянии, когда под влиянием паро-газовой смеси они способны частично менять свою валентность, не выделяясь на поверхность в виде отдельной [c.157]

Казалось бы, рассмотрение соответствующего положения атомов никеля в кристаллической решетке носителя и активатора может дать необходимые сведения о структуре активных центров катализатора. Однако подобная идеальная структура восстановленного катализатора может образоваться лишь при достаточно малой поверхностной концентрации никеля. Найдено, что восстановление свежих промышленных катализаторов (при содержании в них около 5,0—5,5% N 0 активная часть катализатора образует приблизительно мономолекулярный слой [ 1 ]) из-за уменьшения удельной поверхности катализатора всегда сопровождается появлением кристаллов никеля [2]. [c.173]

В связи с исследованием свойств напыленных в вакууме пленок бариевого геттера Ода и Танака [97] изучали зависимость менаду структурой пленки никеля, напыленной на стеклянную пластинку, и условиями ее получения. Эти никелевые пленки обладают замечательным свойством, состоящим в том, что по мере увеличения их толщины даже при напылении в вакууме по -верхность их стремится ориентироваться параллельно грани (110). Если носитель, на котором конденсируются пары никеля, нагре вать, то параллельно носителю в зависимости от температурь развиваются различного рода кристаллические грани так, напри мер, при 100°С получается грань (ПО), при 200° — грани (ПО) и (200) и при 300° — грань (200), При 350° С получается пленка с неориентированной поверхностью. На основании этого можно предположить, что поверхность даже обыкновенных металлических катализаторов, включая катализаторы на носителях, может состоять из различного рода граней, которые в зависимости от способа приготовления будут ориентированы определенным образом. [c.357]

Для повыщения емкости подобных адсорбентов на адсорбент-носитель с большой удельной поверхностью (силохром) наносили хлориды никеля, кобальта и бария. Между этими хлоридами и поверхностными гидроксильными группами силохрома происходят химические реакции, что приводит к образованию качественно новой поверхности. В отличие от изотерм адсорбции ксенона на чистых солях изотермы адсорбции на модифицированных хлоридами сило-хромах имеют, как правило, один вертикальный скачок [69]. Это, по всей вероятности, свидетельствует о том, что в результате модифицирования на поверхности силохрома образовался однородный участок. Следует отметить, что этот участок образуется также при обработке силохрома хлоридом бария, т. е. хлоридом с неслоистой структурой. Поэтому можно предполагать, что при модифицировании силохрома хлоридами металлов однородные участки поверхности образованы ионами С1-. [c.51]

Вопросы влияния носителя на каталитические свойства металлического катализатора обсуждаются в литературе в течение многих лет, в особенности в работах Шваба с сотр. [26—28]. Эти авторы считают, что промотирование изменяет заполненность электронных оболочек на поверхности окисленного носителя и соответственно отражается на каталитических свойствах. Хотя эффект указанных изменений был слишком мал, чтобы существенно изменить активность катализатора, отмечено влияние промотора на энергию активации дегидрирования муравьиной кислоты на никеле, меди и серебре [27. Эффект хорошо заметен на тонких металлических пленках. Аналогичное наблюдение сделано ранее Селвудом с сотр. [29, 30], которые обнаружили, что соединения, отлагающиеся на подложках в тонких слоях, влияют на их структуру. В некоторых случаях структура нанесенного слоя (сверхслоя) приобретает характер структуры подложки и проявляет свойства, которые не соответствуют ожидаемому стабильному состоянию данного оксида. [c.36]

Зарубежные катализаторы содержат в своем составе больше молибдена, чем отечественные. По содержанию кобальта — отличий меньше. Однако активность катализаторов гидрообессеривания зависит еще от способа внесения компонентов, природы носителя, объема и размера пор, введения модифицирующих добавок, характера распределения активного компонента в объеме зерна катализатора и т. д. Так, например, катализаторы типа ГКД готовят методом соосаждения, а типа ГП — методом пропитки оксида алюминия. Пористую структуру носителя регулируют термообработкой гидраргиллита с последующим нанесением на оксид солей Мо и N1. По активности эти катализаторы несколько отличаются. Молибден является необходимым компонентом катализатора гидрообессеривания. Кобальт и никель не обладают сколько-нибудь значительной активностью. Сочетания Со или Ni с молибденом более активны, чем сам молибден. Поэтому введение Со и N1 в алюмомо-либденовый катализатор рассматривается как промоти-рование. Нанесение молибдена на поверхность у-АЬОз можно представить схемой [c.796]

В каждой из выделенных областей по-разному проявляется влияние пористой структуры носителя на размер кристаллов никеля, их количество, величину металлической поверхности. Изменение степени заполнения поверхности никелем (а) в области мелкодисперсной структуры значительно (около 50%) в области средних размеров пор достигается минимум, а для широкопористых носителей наблюдается практическая независимость а от среднего радиуса пор. Можно предположить, что наличие в носителе пор, радиус которых равен 50—250 А, и пор с радиусом более 600 А будет особенно эффективным. Особенность пористой структуры носителей позволила объяснить полученные результаты (см. табл. 1) два аналогичных (по природе, способу получения и величине поверхности) образца носителя (VI и VII), отличающихся лишь тем, что один имел однородную структуру со средним размером пор носителя (250—500 А), а второй — бидиснерсную (ri = 25—50 А и / 2>Ю00 А), обеспечивали степень покрытия поверхности никелем, равную 0,2 и 0,4. [c.36]

Показано влияние пористой структуры глиноземного носителя на дисперсность и степень заполнения поверхности в нанесенных никелевых контактах, прослежена роль неоднородности пористой структуры носителя (его бидисперсности). Найдена прямая зависимость удельной каталитической активности единицы никелевой поверхности от размера кристаллов никеля на поверхности А = С + Ь-гк1, где А — удельная каталитическая активность единицы никелевой поверхности в процессе конверсии метана С — постоянная, зависящая от температуры процесса Ь — постоянная, равная 0,078. Библиогр. 12, рис. 4, табл. 2. [c.156]

Важная и сложная проблема взаимного влияния и взаимодействия металлических и кислотных (а также других) центров в металлцеолитных катализаторах имеет обшее значение для гетерогенного катализа в целом. Ричардсон [52] нашел, что в бифункциональной активности никельфожазитовых катализаторов в изомеризации н-гек-сана никелевые металлические центры и кислотные центры различных форм цеолита Y действуют независимо, вклады их аддитивны, взаимного влияния указанных центров не наблюдается. Частицы никеля в изученных катализаторах имели размер около 100 A и располагались на внешней поверхности кристаллитов цеолитов, т. е. вдали от кислотных центров, локализованных главным образом в полостях структуры фожазита. Поэтому нельзя считать, что данные Ричардсона противоречат данным цитированных выше работ. В общем случае характер взаимодействия металла с носителем может, очевидно, зависеть от природы металла, размера и локализации его частигг, структуры и состава цеолита. [c.174]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

Катализаторы с низким газодинамическим сопротивлением. Многочисленные исследования были посвящены разработке катализаторов, обеспечивающих низкий перепад давления. Это свойство позволяет работать при очень малых временах контакта и таким образом минимизировать образование вторичных продуктов. Можно выделить несколько основных типов катализаторов, наиболее часто предлагаемых для проведения процесса. Это блоки сотовой структуры, пе-нокерамика и металлические сетки. Блоки представляют жесткую структуру с каналами определенной формы или геометрии, на которую наносят вторичный носитель — слой оксида с высокой поверхностью (А120з, 2г02 и др.). Керамическая основа блоков обычно делается из кордиерита или карбида кремния. На подготовленные таким образом блоки наносят активный компонент, например, металлы платиновой группы или никеля. [c.25]

Возможно, однако, что полоса 1925 см , подобно полосе 1985 м , обусловлена образованием мостиковой структуры на двух атомах никеля, но смещена в сторону более низких частот вследствие различия центров никеля на поверхности NiO [4]. Следует отметить, что применявшиеся нами образцы закиси никеля отличались от использованных указанными выше авторами. М. Куртуа и М. Тейхнер [5] термически разлагали прессованные таблетки гидроокиси никеля в смеси с тонко размельченной двуокисью кремния эти авторы отмечают существенное влияние температуры прокаливания Ni (0Н)2 на инфракрасный спектр адсорбированной окиси углерода. Ч. О Нейл и Д. Иейтс [8] имели дело с закисью никеля, полученной окислением металла, распределенном на носителях (SiOj, AljOg, TiO ). [c.222]

Нанесение сульфидов металлов на носители способствует улучщению их каталитических свойств. В работе [45] установлено, что в присутствии никельсодержащих цеолитов СаА, СаХ, СаУ начальный выход тиолана при гидрировании тиофена (Г= 250-300 °С, / =0.1 МПа, т = 1.5-3 с) составляет 90-98 %, но он быстро снижается через 0.5-1 ч работы, при этом с 1 г катализатора получается не более 0.35 г тиолана. По данным [46, 47], среди катализаторов, содержащих 0.2-5.1 мае. % никеля в цеолитах типа X, V, морденит, высококремнеземистый цеолит в Ка- или Н-форме (степень обмена 70-90 %), активность в образовании тиолана (Г= 250 °С, / =0.1 МПа, т = 2-7 с) проявляет только никель, введенный в цеолиты фожазитного типа. При этом скорость образования тиолана на катализаторе К1/КаХ в 7-10 раз ниже, чем на М/НаУ, что обусловлено частичным (до 40 %) разрушением кристаллической структуры КаХ в ходе реакции. Увеличение кислотности поверхности катализатора способствует повыщению активности никель-цеолитных катализаторов. Так, скорость образования тиолана на обладающем высокой кислотностью катализаторе К1/НКаУ в 2 раза превыщает наблюдаемую на некислотном катализаторе К1/КаУ. Применение методов рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, ИК- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии показывает, что в катализаторе К1/НКаУ, свежем и после проведения реакции, никель равномерно распределен в объеме цеолитного носителя, находится в виде изолированных и ассоциированных катионов а металлический никель отсутствует. В катализаторе после проведения реакции гидрирования тиофена содержится сера, по-видимому, под влиянием серосодержащей реакционной среды происходит превращение металлического никеля в высокодисперсный сульфид никеля. Максимально достигнутый выход тиолана на К18/НКаУ составляет 80 мол. % при селективности 86 %, скорость его образования равна [c.125]

Смотреть страницы где упоминается термин Никель на носителях структура поверхности: [c.338] [c.181] [c.99] [c.302] [c.286] [c.117] [c.829] [c.829] [c.310] [c.796] [c.90] [c.353] [c.20] [c.553] [c.25] [c.125] [c.332] [c.174] [c.161] [c.278] [c.263] [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология