Связи, образование тионила

Кетон 38 был превращен действием гидроксиламина в оксим 120 (выход 86 %), который был подвергнут действию хлористого тионила в метиленхлориде при 0°С. При этом ожидалось расширение цикла бокового заместителя с образованием лактама 121. Однако в действительности наблюдалась фрагментация по Бекману, приведшая к нитрилу 122 с выходом 45 %. Образование последнего объясняется повышенной склонностью к разрыву связи (Г)-N катиона 3 вследствие 7Г-донорного эффекта фенильного заместителя. [c.20]

ПОЙ —он к образованию водородных связей, так и резким уменьшением нуклеофильной способности тионной серы по сравнению с карбонильным кислородом. [c.128]

Прочность связи между серой и кислородом рассчитана по теплотам образования. Для хлористого тионила и хлористого сульфурила она оказалась равной 102, для SO2— 127,7 и для SO3 122,5 ккал/моль. Все эти значения намного больше прочности связи, рассчитанной для S—О по формуле Полинга (72,4 ккал/моль) [4]. Саттон, используя теплоты образования семиполярной связи S—О, установил, что ее прочность равна 40 ккал/моль, т. е. значительно ниже 70 ккал/моль, и на этом основании пришел к выводу, что связь между S и О двойная. Однако этот расчет очень приближенный. Вычисление силы кулонов-ского притяжения Е, исходя из известного суммарного заряда для семиполярной связи, дает [c.333]

При наличии кислого а-водородного атома возможна реакция 1,2-элиминирования с первоначальным образованием тиона, который гидролизуется в кетон или изомеризуется в ентйол (уравнение 107). Разрыв S—S-связи может происходить другим путем — с образованием а-меркаптосульфида (уравнение 108) [107]. При наличии кислого р-водородного атома в результате 1,2-элиминирования образуется алкен и гидродисульфид-анион, который с выделением серы превращается в тиолят-ион и.далее в сульфид (уравнения 109—111). [c.454]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Способность атома В быть акцептором протона при образовании B. . также определяется в осн. величиной электростатич. потенциала вблизи этого атома в молекуле BR. Наиб, прочные связи с данным донором протона образует атом О в оксидах аминов, арсниов, фосфинов, сульфидов атом N в аминах. Слабее комплексы, образуемые атомом О карбонильной или алкоксильной группы еще ниже протоноакцепторная способность атома О в группах NOj, SO2, атома N в группе =N, атома S в тионной и тио эфирной группах, я-электронов ароматич. систем и кратных связей. Слабые акцепторы протонов-атомы галогенов в алкилгалогенидах, причем это св-во уменьшается в ряду F, С1, Вг, I. Рост электроотрицательности заместителей или включение своб. пары электронов атома В в сопряжение (как в атоме N амидов или ароматич. аминов) приводит к понижению его протоноакцепторной способности. [c.403]

Согласно Крейтону [7], процесс ренатурации полностью восстановленной молекулы БПТИ, содержащей остатки цистеина в положениях 5, И, 30, 38, 51 и 55, начинается с образования S-S-связи с линейным дисульфидным реагентом (гидроксилэтилдисульфидом или окисленным глута-тионом). В реакции принимают участие все шесть остатков ys БПТИ, активность которых практически одинакова и близка активности простых модельных тиолов. Такой экспериментальный факт непосредственно под- [c.472]

Таутомерия меркапто- и аминотиофенов изучена значительно меньше, чем таутомерия гидроксипронзводных. Для этих соединений возможность образования водородной связи [как, например, для равновесия (80)ч (81)] или наличие другой группы, способной к таутомерным превращениям [как в случае (82)], по-видимому, делает предпочтительным тионный таутомер тиольная форма менее стабильна, даже несмотря на наличие иминогруппы. [c.271]

Реакционная способность углеводорода 4 оказалась, с одной стороны, предсказуемой, а с другой — достаточно неожиданной [7а]. Неожиданным бьшо то, что это термодинамически очень неустойчивое соединение обнаруживает высокую стабильность и не вступает в реакции с большинством испытанных реагентов (в резком контрасте со своим термодинамически более стабильным валентным изомером 44). Напротив, другие априорные заключения о его химии подтвердились. Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольватированного протона, тогда как гидратированная частица (гидроксоний-ка-тион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. Результатом протонирования является разрыв одной из связей С—С тетраэдранового ядра и образование гомоароматической [c.385]

Реактивы Гриньяра используют для восстановления 1,2,4-триазинов, имеющих в положении 3 кольца различные функциональные группы алкил-, оксо-, тиоксо-, метилмеркапто, которые в процессе восстановления не участвуют. При восстановлении замещенных 1,2,4-триазин-З(2Н)-тион-5(4Н)-онов (ХХИ1) реактивами Гриньяра, вначале происходит замена оксогруппы на алкильный (арильный) заместитель, а затем происходит обычное восстановление по связи N<4)—С(Б, триазинового кольца с образованием 4,5-дигидротриазинов. В случае З-хлор-1,2,4-триазинов (XXIX) наряду с восстановлением триазинового кольца, происходит гидролиз галогена с получением 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н)-она [47, 114, 118, 189, 523, 558, 825, 827, 832] [c.217]

К наиболее распространенным неорганическим растворителям относятся жидкие аммиак, оксиды азота и серы, фтористый водород, галогены, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, хлористый сульфурил, тионил-галогениды, хлористый селенил, фосфороксихлорид, серная, азотная и фторсульфоновая кислоты и многие другие. Указанные растворители обладают рядом ценных свойств. Например, серная кислота — хороший растворитель для электролитов, поскольку обладает высокой диэлектрической проницаемостью, значительной полярностью молекул, способных к образованию прочных водородных связей. Растворяясь в серной кислоте, электролиты могут проявлять себя как кислоты [c.8]

В связи с различным состоянием тион-тиольиого равновесия находится склонность к образованию одно- и двузамещенных соединений с металлами. Понижение склонности к образованию енольных форм металлических комплексов повышает однозначность процессов образования металлических соединений [46"] 60 ]. [c.422]

Огруктдаа молекулы двусернистого водорода была подвергнута тщательному изучению 170, 87]. Эта молекула очень близка к перекиси водорода, обладает длиной связи 85 2,05 А и азимутальным углом, очень близким к 90°. Аналогия распространяется на химические свойства, так же как и на структуру [88]. Некоторые различия в поведении этих двух соединений объясняются неодинаковыми ассоциативными свойствами [89]. Интересно сравнить и сопоставить кислородные и сернистые соединения вообще, как это сделано в разделе по реакциям с производными серы па стр. 335. Наибольший интерес имеет различие, состоящее в меньшей электроотрицательности серы. Например, сера способна к полимеризации с образованием молекул 5(, и 5 может существовать также трехсернистый водород Н. 5д или сульфаны [90] На ,,. Кислород не может образовать таких соединений (за исключением, может быть, типа Н25у). В то же время невозможно заменить водород галогенами ни в перекиси водорода, ни в двусернистом водороде. Правда, указывается 191] на существование соединения ОоР. и сообщается, что вязкость полимерной серы может быть снижена путем введения хлора с образованием С15 С 192], однако структура соединения 5 Си, по-видимому [93], тетраэдрическая, подобная структуре хлористого тионила 50С1з, а доказательство существования ОзР., нельзя считать бесспорным. К сожалению, нельзя распространить эти сравнения на производные селена и теллура. Имеется предположение о существовании двуселенистого водорода, но доказательств не приводится. [c.287]

Для этого механизма характерен разрыв по ацилкис-лородной связи в лактонном цикле в процессе роста цепи. Однако при полимеризации р,р-диметил-р-про-пиолактона разрыв кольца происходит по простой эфирной связи С — Ос образованием стабильного карбка-тиона [c.15]

Бензоксазолинтион и производные тионной формы не окисляются и не восстанавливаются на ртутном капельном электроде (р. к. 3.), однако в присутствии бензоксазолинтиона возникают анодные волны, связанные с образованием нерастворимой ртутной соли [83—85]. Волны восстановления, наблюдаемые на р. к. э. только для производных тиольной формы ( 1/2 для VIII при pH 1 и 1,45 соответственно равны —0,99 и —1,21 В), связаны с электро- [c.494]

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбока-тиона в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой. Дальнейший процесс идет ступенчато путем последовательного присоединения карбокатиона по двойной связи олефина с передачей протона олефину или другому акцептору протонов (НгО, Н2РО4 и т. д.). Состав и строение димеров изобутена (80% 2,4,4-триметилпентена-1 и 20% 2,4,4-триметилпен-тена-2) позволяют предположить, что они образуются так [c.54]

Для ее полного завершения необходимо связывание или удаление воды. Связывание достигают применением олеума, хлорсульфоновой кислоты либо смеси серной кислоты, уксусного ангидрвда и хлористого тионила [1-3]. Методы химического связывания не получили широкого применения в связи с удорожанием стадии, а также по причине образования побочных продуктов. Так, например, сульфирование о-ксилола олеумом приводит к диметилированию и получению побочных дисульфопроизводных Щ. Более прогрессивным способом является механическое удаление воды в ввде азео-тропного отгона с избытком паров сульфируемого углеводорода, [c.69]

Наконец, известны клещневидные соединения , в которых мплексообразователь связан с одинаковыми группами оргаии- кого реактива только координативной связью. Сюда относятся тионы, где аддендами являются органические основания (эти-ндиамин, пиридин, <г,се -дипиридил и др.). При образовании единений с этилеидиамином, как видно из приводимой ниже эуктурной формулы, молекула последнего занимает два коор-национных места [c.161]

Образование у этих соединений водородных связей не является неожиданным, поскольку, как показал Моффит [26], сульфоксидная связь носит характер двойной связи. Однако при таком отнесении трудно объяснить, почему у хлористого тионила наблюдаемая частота 5 = 0 имеет высокое значение. Шрибер [23] при исследовании инфракрасного спектра получил значение частоты 5 = 0, равное 1238 сл , а соответствующая частота в спектре комбинационного рассеяния [27] равна 1229 сл . Фтористый тио-нил поглощает при еще более высокой частоте (1330 сл ) [52]. Бернард и др. [24] указывают, что хлор, непосредственно присоединенный к атому серы, оказывает, как и следовало ожидать, заметное влияние на частоту колебаний сульфоксидной связи, так как приводит к уменьшению количества групп КК5 — О по сравнению с RR5 = О. Бернард отмечает аналогию с поведением карбонильной группы, в случае которой Хартвелл, Ричардс и Томпсон [28] предложили подобное объяснение изменения частоты от 1718 сл для (СНз)2СО до 1803 сл для С12СО. [c.509]

Природа группы RSH не выяснена. Однако, применяя методику определения активности ДДТ-дегидрохлориназы в комнатных мухах [65], показано, что для превращения in vitro а- и 7-изомеров в водорастворимые метаболиты требуется наличие восстановленного глута-тиона для активирования фермента. Таким образом, глу-татион может быть источником серы для образования связи С—S, [c.51]

Изучение метаболизма в различных средах большого числа смешанных эфиров тиофосфорной кислоты показало, что метаболизм этих соединений протекает в двух основных направлениях гидролиз и окисление. В зависимости от строения и реакционной способности исходного вещества в первую очередь проходит или гидролиз, или окисление, но в некоторых случаях эти процессы протекают одновременно [275]. Гидролиз может протекать по связи Р—ОАг (или по кислороду, связанному с гетероциклом) или по связи Р—0А1к как правило, скорость гидролиза в первом случае несколько выше, чем во втором, однако в некоторых случаях эти реакции протекают одновременно, хотя и с различной скоростью. Окисление в первую очередь направляется на тионную серу. Если в молекуле эфира имеется сульфидная сера, то происходит образование сульфоксидов и сульфонов, после чего происходит деструкция молекулы. Ароматические и гетероциклические остатки могут вступать в реакцию с углеводами, образуя соответствующие глюкуронаты. [c.529]

Для фрагмента Р—ЗН, по данным ИК-спектроскопии, найдены два дублета в области 480—550 см и 2500—2600 см Дублетный характер полос не может быть связан с межмолекулярной ассоциацией, так как кислота мономерна [159]. Расщепление полос 3—Н в области 2500—2600 см объясняют образованием поворотных изомеров, в одном из которых осуществлено внутримолекулярное взаимодействие 3-—Н-группы с кислородами эфирных групп, в другом — с тионной серой. Этот вывод подтверждается, во-первых, ходом изменения интенсивностей по мере смены полярности среды и температуры, а во-вторых, тем, что в спектрах тиофосфор-ных соединений, в молекулах которых отсутствуют атомы кислорода, при разбавлении в инертном растворителе наблюдается лишь одна частота 3—Н. Образование дублета в области 490—550 см еще не объяснено на частоте колебания группы Р—3 сказывается вращение Р—0-связи, поэтому картина здесь гораздо сложнее, чем у группы 3—Н [160, 211]. [c.15]

Смотреть страницы где упоминается термин Связи, образование тионила: [c.293] [c.61] [c.139] [c.104] [c.575] [c.67] [c.46] [c.27] [c.120] [c.120] [c.67] [c.430] [c.430] [c.468] [c.275] [c.139] [c.276] [c.427] [c.146] [c.73] [c.178] [c.224] [c.28] [c.8] [c.58] [c.102] [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология