Серии рацемизация

Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116]

Метод энантиомерной метки учитывает потери L-аминокислот в процессе обработки и дериватизации, но не учитывает их потери вследствие возможной рацемизации [4]. Степень рацемизации можно определить в отдельном эксперименте со смесью чистых стандартов. Отличительная особенность метода состоит в том, что он позволяет полностью компенсировать потерю некоторых лабильных аминокислот, таких как триптофан, цистеин, треонин и серии, в процессе кислотного гидролиза белков. [c.177]

Связи атома серы в сульфимидах образуют пирамиду, которая довольно устойчива к пирамидальной инверсии. Сульфимиды с соответствующими заместителями могут существовать в энантиомерных формах, что обусловлено хиральностью атома серы. Это явление впервые было обнаружено в 1927 г. на примере соединения (2) [2]. Термическая рацемизация нескольких оптически активных сульфимидов была изучена Оаэ с сотр. [3]. [c.371]

Из полученных результатов можно заключить, что энолизация fi-дисульфонов находится в соответствии с их растворимостью в щелочах и с их рацемизацией и что атом серы может существовать, по крайней мере временно, в пятивалентном состоянии. [c.187]

Недавно интерес к этим реакциям возродился, поскольку они объясняют рацемизацию оптически активных сульфоксидов под действием кислот. Напомним, что геометрия карбонильной группы (с восемью электронами в валентной оболочке атома углерода) тригональ-ная, а геометрия группы S=0 (с десятью электронами в валентной оболочке атома серы) пирамидальная. Кажется вероятным, что ковалентное присоединение нуклеофила к сере, следующее за присоединением протона к кислороду, существенно для этого типа рацемизации, которая могла бы произойти, если обе стадии вышеприведенных уравнений обратимы и начинаются с предравновесного протонирования кислорода [см. уравнение (13-10) и его обсуждение в тексте]. [c.310]

При гидролизе белков кислотами рацемизации аминокислот не происходит, т. е. аминокислоты получаются в виде /-аминокислот. В этом состоит преимущество кислотного гидролиза перед щелочным. Большинство аминокислот устойчиво к действию кипящих минеральных кислот. Исключение составляют триптофан, который при таком гидролизе полностью разрушается, и окси-аминокислоты — серии и треонин, разрушающиеся частично. Продукты разложения триптофана превращаются в темнокоричневые вещества, называемые гуминами гумины образуются, вероятно, в результате конденсации индольного ядра триптофана с небольшими количествами образующихся во время гидролиза альдегидов [1]. Образование гуминов можно предотвратить прибавлением [c.23]

В процессе этой реакции ни на одной из стадий не происходит циклизации цвиттер-ионов, что доказано сохранением конфигурации при присоединении серы к оптически активным фосфинам (в противном случае должна произойти рацемизация). [c.292]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Определение качественного и количественного аминокислотного состава белков и пептидов проводят после их гидролиза кислотой или щелочью. Оба вида гидролиза разрушают некоторые аминокислоты. При щелочном гидролизе частично разрушаются цистеин, серии, треонин и происходит частичная рацемизация некоторых аминокислот. При гидролизе соляной кислотой (5,7 н., 105—110° С), которая обычно используется при кислотном гидролизе пептидных связей, практически полностью разрушается триптофан. В связи с этим содержание триптофана в пробах обычно определяют после щелочного гидролиза или спектрофотометрическим методом Кроме того, наблюдаются значительные потери оксиаминокислот (серина, треонина, тирозина), се-русодержащих аминокислот (цистеина, метионина) и частично пролива. При этом степень разрушения аминокислот зависит от чистоты и концентрации НС1, используемой для гидролиза, а также длительности и температуры гидролиза. Следует отметить, что примеси альдегидов при кислотном гидролизе приводят к значительной потере тирозина, а также цистеина, гистидина, глутаминовой кислоты и лизина, а примеси углеводов в больших концентрациях — к разрушению аргинина. [c.123]

Защитную группу можно удалить каталитическим гидрогенолнзом или действием холодного раствора бромистого водорода в уксусной кислоте. Вновь образовавшаяся амидная связь при этом не разрывается и рацемизации а-углеродного атома не происходит. В случае серусодержащих аминокислот для удаления защитной группы рекомендуется применять триэтилсилан (СаНб)з81И и хлорид палладия, так как соединения, содержащие серу, [c.393]

Изучение влияния растворителей на скорость термической рацемизации хиральных аллилсульфоксидов показало, что полярные растворители заметно замедляют рацемизацию [108]. Реакция осуществляется как обратимая и согласованная перегруппировка, в которой в качестве промежуточных соединений образуются ахиральные аллилсульфенаты, а аллильная группа претерпевает а. у-миграцию от сульфоксидного атома кислорода к атому серы [см. уравнение (5.38)]. [c.232]

Бензольное кольцо плоское, и его необычная устойчивость связана с перекрыванием шести р-орбиталей. Однако в разд. 2.5.13 было отмечено, что термическая рацемизация гелиценов представляет собой конформационный процесс, и поэтому естественно предположить, что бензольные кольца являются гибкими. Насколько же может искажаться бензольное кольцо, не теряя ароматического характера Наиболее успешный экспериментальный подход к решению этого вопроса связан с получением мета- и парациклофанов. Ниже будут рассмотрены [т]мета- и парациклофаны и [т,п]мета-и парациклофаны. Все три серии соединений изучались длительное время. [c.437]

Общие пути превращения аминокислот включают реакции дезаминирования, трансаминирования, декарбоксилирования, биосинтеза и рацемизации. Рассмотрим подробно первые четыре реакции, имеющие значение для всех живых организмов. Реакции рацемизации характерны только для микроорганизмов открыты ферменты, катализирующие рацемизацию ряда аминокислот (Ала, Глу, Про, Мет, Лиз, Сер) и эпимеризацию оксипролина и а, -диаминопимелиновой кислоты. Физиологическая роль рацемаз микроорганизмов сводится, вероятно, к синтезу О-изомеров аминокислот для построения клеточной оболочки. [c.431]

При действии иона тиоцианата происходит стереоспецифическое введение серы с инверсией конфигурации у Сг и С3. При этом наблюдается некоторая рацемизация, но циклодитиокарбонат представляет собой твердое вещество и после перекристаллизации он получается в оптически чистом состоянии. [c.520]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

При рацемизации фенилбензолтиолсульфината в 60%-ном диоксане, катализируемой кислотой и нуклеофилом (уравнения 150—152), на стадии, определяющей скорость реакции, происходит взаимодействие нуклеофила с сульфенильным атомом серы протонированного эфира (уравнение 151). Относительная реакционная способность нуклеофилов в этой реакции аналогична йх реакционной способности в реакциях с пероксидами основное влияние на относительные скорости оказывает поляризуемость нуклеофила. [c.465]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Неустойчивость в щелочной среде пептидной связи серил— аминокислота является причиной низких выходов нужного продукта реакции при щелочном гидролизе эфиров серилпептидов [894, 949, 2637]. Шнабель и Цан [1946] указывали, что в этих условиях возможна, кроме того, частичная рацемизация. Так, остаток серина в СЬо-в-8ег-01у-ь-А1а-0Е1 рацемизуется в водно-метанольном растворе при добавлении триэтиламина [1941]. Гуттманн и Буассона [894] нашли, что при декарбобензоксилировании действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в обычных условиях алифатические гидроксильные группы полностью ацетилируются в тех же условиях фенольные гидроксилы не затрагиваются (ср. [1616а, 1951]). 0-Ацетилиро-вание можно предотвратить добавлением 30% воды к раствору бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте лучше, однако, проводить реакцию в трифторуксусной кислоте или диэтилфосфите [894, 895]. Диоксан также применялся в качестве растворителя для гидроброминолиза. [c.275]

Кислотность р-дисульфонов, проявляющаяся в возможности их алкилирования и растворимости в водном растворе щелочи, послужила причиной больших дискуссий. В действительности Р-сульфоны представляют собой очень слабые кислоты и ионизация метилен-бмс-(этилсульфона) в 1 н. растворе составляет всего лишь 0,1%. Предполагается [3116], что, в противоположность р-дикетонам, кислотные свойства 3-дисульфонов не могут быть объяснены энолизацией без допущения существования десятиэлектронной оболочки атома серы и, следовательно, существования ионного заряда у атома углерода. Если это предположение правильно, то должно быть возможным получение оптически активных р-дисульфонов, которые не будут рацемизироваться так быстро, как соединения, в которых рацемизация протекает через стадию энолизации. Однако все попытки получить подобные [c.186]

В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уинстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Изложение полученных результатов и их трактовку см. [2, с. 240]. Подтверждение участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения было получено также в работах Гёринга по сольволизу л-нитробензоатов. Было показано, что эти реакции протекают как нуклеофильное замещение нитробензоатной группы. Одновременно изучались скорости трех процессов — сольволиза, рацемизации и перераспределения изотопной метки при использовании сложного эфира, меченного по одному из кислородных атомов ( перемешивание метки , или рандомизация) [c.304]

Реакция (21). Получены оптически активные энан-тиоморфные аддукты XV и XVI, а также оптически активный аддукт 9-фенилантрацена и малеинового ангидрида (ХГ), меченный углеродом С [152]. Проведены две серии кинетических измерений при 132— 174° в о-дихлорбензоле [152] (а) измерение скорости рацемизации продуктов XV и XVI (б) измерение скорости ретродиеновой реакции продукта XV с получением 9-фенилантрацена и малеинового ангидрида [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология