Галоиды энергии возбуждения

Процесс образования молекулы облученного вещества, включающего радиоактивный атом галоида, происходит в результате взаимодействия горячего радиоактивного атома с материнской молекулой, которая, получив энергию возбуждения, распадается [c.227]

Только что образовавшаяся молекула радиоактивного галоид-органического соединения обладает значительной энергией возбуждения, отличающей эти молекулы от таких же, но не содержащих радиоактивных атомов. Поэтому при прибавлении анилина происходит реакция [c.229]

Таким образом, Еа—максимальная энергия, которая может пойти на разрушение молекулы,—возрастает с увеличением массы молекулярного остатка. В табл. 15 приводятся энергии возбуждения для галоидов при К = оо, а также для соединений галоидов с водородом [104]. В случае НЛ и НВг энергия отдачи, получающаяся при испускании одного фотона в процессе (п, у), оказывается недостаточной для разрыва связи. При испускании нескольких квантов меньшей энергии она может только уменьшаться. В самом деле, в этом случае фотоны будут испущены, вообще говоря, в различных направлениях, и, если интервалы времени между последовательными испусканиями достаточно малы, действия [c.107]

В качестве сенсибилизаторов часто применяются галоиды, что объясняется легкостью их активации. Спектр поглощения галоидов расположен в видимой или близкой ультрафиолетовой области. Кроме того, в качестве сенсибилизаторов применяются также пары ртути. При облучении смеси реагирующих веществ, содержащей небольшое количество паров ртути, образуются возбужденные атомы ртути. Превращение энергии возбуждения ртутного атома в химическую энергию молекулы или молекул реагирующих веществ и служит началом собственно химической реакции. [c.456]

В отношении механизма электронного перехода, связанного с экситонным поглощением, и модели самого экситона могут быть две альтернативы переход электрона в какое-то возбужденное состояние иона хлора или переход электрона с иона хлора на соседний ион щелочного металла. Совершенно бесспорно, что собственное поглощение щелочно-галоидных кристаллов обусловлено поглощением света ионами галоида. В связи с этим можно полагать, как и поступает Декстер [15] в своих вычислениях, что возбужденный электрон преимущественно связан с ионом галоида, возбужденное состояние которого подобно 3p 4sP состоянию. Следует отметить, что для свободных отрицательных ионов водорода теоретически доказана возможность существования дискретных уровней энергии, расположенных ниже потенциала ионизации [23]. Напряженность поля, в котором находится избыточный электрон в отрицательном ионе водорода, падает более быстро с расстоянием по сравнению с кулоновским полем. Поэтому в таком поле может быть только ограниченное число дискретных состояний. [c.13]

Если применить соединение в мономолекулярной форме не реагирующий и не поглощающий свет растворитель и если учесть существование других молекулярных соединений, то в видимой и ультрафиолетовой области можно обычно наблюдать отдельные электронные полосы поглощения, объективно соответствующие максимуму перехода различных электронных структур молекул. Широкие электронные полосы иногда содержат тонкую структуру, которая может быть усилена при очень низкой температуре (см. рис. 6, стр. 402). Каждое электронное состояние может быть связано с многими колебательными и вращательными состояниями молекулы и тонкая структура свойственна колебательной активности. В сложной молекуле энергия электронного возбуждения может быть растрачена в виде многих колебательных движений сравнительно малой энергии. Это растрачивание и вызываемое им нарушение структуры полос поглощения облегчается при вводе в молекулы насыщенных групп, атомов галоида, нитрогруппы и других групп, способных к колебаниям при малых энергиях. Люис и Кальвин показали близкое родство между флуоресценцией органических соединений и появлением тонкой структуры в их полосах поглощения предотвращение флуоресценции и исчезновение тонкой структуры приписывается быстрому переходу энергии электронной осцилляции в колебания атомов. [c.382]

Автор показал [107], что при вычислении энергии диссоциации в основном электронном состоянии экстраполяция приводит обычно к более точным результатам, чем при анализе данных, относящихся к возбужденным состояниям. Для гомеополярных молекул линейная экстраполяция дает в большинстве случаев завышенные (до 20%) результаты. Для молекул с гетерополярной связью, как, например, соединения галоидов с более электроположительными элементами, экстраполяция дает ненадежные и обычно заниженные результаты. В тех случаях, когда основным состоянием одного из атомов, входящих в молекулу, является состояние линейная экстраполяция дает большей частью сильно завышенные значения. Однако если пользоваться этим методом с учетом его ограничений, то для большинства молекул он дает удовлетворительные результаты. [c.235]

В [10] изучалось возбуждение продуктов реакции в молекулярных пучках при реакциях щелочных металлов с различными галоидными соединениями. Кинематический анализ углового распределения образовавшихся молекул щелочного галоида показал, что большая часть освободившейся энергии (различие в энергии старых и новых связей) заключена во внутреннем возбуждении молекул, причем в большинстве случаев в колебательном возбуждении вновь образованных связей. С ростом сечения )еакции от 10 4 до механизмом реакции становится прямой срыв . [c.306]

А. Н. Теренин и К. С. Ляликов (1926) показали, что при реакциях этого типа излучаются лишь те кванты, энергия которых меньше энергии реакции соединения галоида с металлом. В табл. 153 приведены величины теплот для четырех реакций и энергии, необходимые для возбуждения первых линий спектра соответствую щего металла. Появлялись лишь те линии, которые отмечены звездочками. Все они отвечают энергиям возбуждения меньшим чем энергия реакции. Это лишний раз подтверждает, что энергия реакции является источником возбуждения атома металла, ведущего к свечению. [c.518]

Механизм образования разрывов в галоидированной ДНК может состоять в переносе отрицательного заряда к замещенному основанию, так как оно служит более эффективным местом локализации энергии возбуждения при этом освобождается ион галоида и образуется уридил-радикал. Методом ЭПР-спектроскопии показано, что Ви. действительно диссоциирует на радикал и анион Вг. Бром-радикал реагирует с соседним сахаром, от кото- [c.236]

Хемилюминесценция есть световая энергия, получаемая непосредственно за счет химической энергии или, иначе говоря, — возбуждени с атомов или молекул за счет освобождающейся химической энергии- В качестве примера нужно указать на свечение галоидных солей, например Ка.Т при освещении их ультрафиолетовыми лучами. При поглощении ультрафиолетовых лучей происходит диссоциация Л а.1 на атом галоида и на возбужденный атом металла. Влажный фосфор при соприкосновении с воздухом Светится получается так называемый холодный свет . Точно также получается свечение калин или натрия при их разрезании. [c.56]

В работах [49, 50, 51] были исследованы соответственно зависимость константы скорости от давления, образование и дальнейшее поведение окиси азота и влияние галоидов на разложение. Рьюбен и Линнетт [52] осуществили проверку данных последней работы [51] и видоизменили схему реакции Кауфмана, Джерри и Боумена [50], чтобы объяснить возбуждение закиси азота в три-плетное состояние ( и П ) и образование горячих ЗР кислородных атомов, обладающих избыточной энергией. [c.102]

Из данных этой таблицы следует, что для С1г и Вгг вероятность Р имеет порядок величины 10 и для Лг—10" . Это значит, что у галоидов лишь одно из 10 —10 столкновений, благоприятных в смысле возникновения электронного состояния возбужденной молекулы Хг, комбинирую--щегося с нормальным, ведет к образованию молекулы, причем избыточная энергия теряется молекулой в виде электронного излучения . Сопоставляя вычисленное А. Н. Терениным и Н. А. Прилежаевой (табл. 7) значение величины Р для брома с приведенным вьппе (стр. 199) значением, полученным В. Н. Кондратьевым и А. И. Лейпунским [153] из интенсивности термического свечения паров брома, нужно констатировать хорошее согласие обоих значений, так как расхождение на один порядок в данном с.тучае вполне допустимо вследствие больших погрешностей измерения интенсивности излучения, в основном обусловленных трудностью учета роабсорбции рекомбинационного излучения в парах брома, нагретых до температуры 1500°К- Причина расхождения вычисленного и измеренного значений Р, возможно, обусловлена сложным характером см. [1003а]. [c.205]

Вигнер [1290] использовал расчет скорости рекомбинации атомов при тройном сталкновении также и в том случае, когда поверхность потенциальной энергии трех атомов не имеет барьера, как, например, в случае рекомбинации двух атомов в присутствии атома инертного газа (см. рис. 46, стр, 156). В то же время предложенный им метод автоматически учитывает все возможные ориентации атомов при их сближении. Полученную им формулу Вигнер применил для расчета константы скорости рекомбинации атомов иода, брома и хлора в присутствии атомов Не и Аг, а гакже Нг и N2. В отличие от рассмотренного выше примера рекомбинации атомов водорода отношение статистических весов g . g активированного комплекса и исходных частиц в этих случаях равно 1/16. поскольку основным состоянием атомов галоида является состояние "PV2, откз да следует go=g g = (2J +1) = 16, а в активированном состоянии система Х-Х-М имеет момент количества движения, равный нулю, и, следовательно, g =1. Однако при вычислении скорости реакции следует еще учесть, что образование молекулы галоида может происходить ие только в том случае, когда при тройном столкновении она оказывается в основном состоянии, но также и при таких столкновениях, в результате которых осуществляется одно из устойчивых возбужденных состояний (т. е. таких, для которых потенциальная кривая имеет минимум). Тогда [c.288]

В качестве характерного примера здесь можно указать на рассмотренную уже выше реакцию фотохимического разложения СгН4Л2, сенсибилизированную парами иода. Согласно измерениям Шумахера и Штигера [1122], скорость этой реакции при освещении светом длины волны X 4358 А, т. е. в области сплошного спектра поглощения паров иода, в 4 раза больше скорости, наблюдающейся при освещении светом длин волн Я 5461 и 5770—5790 А, приходящихся на область дискретного (полосатого) поглощения. Отсюда можно было сделать заключение, что часть возбужденных молекул иода, возникающих в последнем случае, рассеивает свою энергию (флуоресценция, превращение энергии электронного возбуждения в тепловую энергию), что и приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, позднее Дикинсон и Нис [537] показали, что Шумахером и Штигером была допущена методическая ошибка, при учете которой не получается существенной разницы в скорости диссоциации молекулы Лг (а следовательно, и в скорости реакции) при переходе от области сплошного поглощения (Л 4358 А) в область полосатого поглощения. Таким образом, этот результат подтверждает сделанное выше заключение об атомах галоида как первичных активных центрах фотохимических реакций, идущих при их участии. [c.373]

На рис. 12 представлена общая схема процессов, происходящих при введении в него частиц аэрозоля раствора. Первой стадией является испарение растворителя из частиц аэрозоля жидкость — газ (I), образуемого распылителем. Одновременно с испарением может происходить горение растворителя — если он представляет собой горючую жидкость. В результате потери растворителя образуется аэрозоль твердое тело — газ (И), частицы которого при дальнейшем нагревании испаряются с образованием паров соли (П1). При высокой температуре наступает диссоциация соли с образованием атомов или остатков, входящих в состав исходной соли (IV). Свободные атомы могут образоваться непосредственно из твердого тела при его испарении, если соответствующие молекулы соли или окисла не могут находиться в свободном состоянии ввиду их неустойчивости. Атомы металла далее вступают в реакцию с атомами кислорода, радикалами гидроксила, присутствующими в пламени (V), с атомами галоида, имеющимися в растворе (VI), или ионизируются (VII). Наконец, атомы, ионы или образовавшиеся молекулы новых соединений возбуждаются (VIII—XI), вследствие соударения с частицами газа пламени и затем, переходя на более низкие энергетические уровни, могут излучать свет определенной длины волны, регистрируемый прибором. Возбуждение атома может произойти также под действием кванта света соответствующей энергии, при этом интенсивность падающего светового пучка уменьшается, что регистрируется в абсорбционном методе. [c.30]

Из приведенных в таблице значений энергии, выделяющейся при переходе электрона от иона галоида на соседний ион активирующей примеси, дополнительно ионизованной в процессе возбуждения, эта энергия составляет от 3,89 эв. (Na l — Т1) до 18,56 эв. (KJ — РЬ). Поэтому сохранение ионизованного состояния активирующей примеси становится мало вероятным. [c.244]

В такой форме гипотеза была впервые сформулирована в работе [10] для объяснения некоторых особенностей фотохимического поведения растворов ионов галоидов. Несколько позднее Платцманом [И] было постулировано образование ёсольв при действии ионизирующих излучений, что является дальнейшим логическим продолжением случая фотохимической активации. Использование высокоэнергетической радиации привносит новый, ранее не реализовавшийся элемент, а именно, возможность вовлечения в общую сумму процессов не только явления внутреннего возбуждения, но также и ионизации. В результате ионизации может происходить удаление электрона от ядра на расстояния, где энергия его взаимодействия с последним составляет величину, меньшую энергии, характерной для обычного теплого движения молекул среды. Поэтому при действии излучения происходит одновременное возникновение как способных к дальнейшей диссоциации активированных (возбужденных) состояний, так и непосредственно гидратированных электронов и дырок. [c.21]

Этот процесс может привести к образованию возбужденной молекулы, если в момент реамции произойдет частичное высвечивание энерпии рекомбинации и молекула перейдет в низшее возбужденное состояние. Такие процессы, однако, мало вероятны. Рекомбинация двух атомов со стабилизацией молекулы за счет излучения части энергии может происходить не чаще, чем при ОДНО.М из 10 подходящих атомных соударений. Такого рода рекомбинации двух атомов были предложены для объяснения спектров пламени и в разряде. Примером их является взаимо- действие двух атомов галоида, один из которых, образовавшийся при диссоциации молекулы, находится в возбужденном состоянии [c.76]

Если реакция происходит между щелочным металлом и галоидной солью, то возможность прямого возбуждения атома металла отсутствует. Из уравнения (27) в этом случае следует, что парциальный квантовый выход будет равняться а. Таким образом, будет меньше, чем для соответствующей реакции с участием молекулы галоида. Как было указано выше, для реакции с участием двухлористой ртути энергия Е реакции (25) равна 63 ккал, и, следовательно, [c.310]

При оценке вероятности радиационных изменений необходимо учитывать роль электронов с энергией, хотя и недостаточной для ионизации или возбуждения основного компонента, но тем не иенее достаточной для взаимодействия с добавкой, обладающей более низким потенциалом ионизации или возбуждения. Как было установлено, кислород и галоиды, обладающие большим сродством к электрону, усиливают и видоизменяют в некоторых случаях действие излучения на полимеры и могут быть рассмотрены как добавки, противоположные защитным. Таким образом, при облучении в среде, содержащей кислород, а также старении полимеров, сопровождающемся разложением с выделением кислорода и галоидов, интенсифицируется процесс радиационного разрушения полимеров. [c.178]

Волновая функция s-типа, соответствующая дну зоны проводимости, локализована не только на катионах, но имеет весьма заметную амплитуду на анионах, что, по-видимому, объясняется возникновением в маделуиговском поле связанных возбужденных s-состояний галоида. Таким образом, нижнее по энергии состояние в зоне проводимости можно представить как линейную комбинацию -состояний катионов и анионов. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология