Полимеры и дифракция рентгеновских лучей

За рассеяние рентгеновских лучей, попадающих в кристалл, ответственны электроны атомов кристалла. Интенсивность дифракционных максимумов рассеяния определяется плотностью электронов в атомах тех кристаллических плоскостей, от которых происходит рассеяние. Расшифровывая картину дифракционных максимумов, кристаллографы устанавливают расстояние между плоскостями кристалла, степень их заполнения атомами, размеры элементарной ячейки и получают полное представление о структуре кристалла. Дифракция рентгеновских лучей позволяет исследовать не только такие кристаллические вещества, как различные соли, но также широко используется для установления областей кристалличности в полимерах, например в резине (растянутая резина более кристаллична, чем нерастянутая). Исследование с помощью дифракции рентгеновских лучей белков и других биохимически важных веществ принесло огромную пользу при установлении их строения. Классическим примером возможностей рентгеноструктурного метода является расшифровка с его помощью строения столь сложного вещества, как дезоксирибонуклеиновая кислота (см. гл. 28). [c.176]

Картины дифракции рентгеновских лучей частично кристаллических полимеров, представителями которых являются полиамиды, состоят из пиков высокой интенсивности, соответствующих кристаллическим областям, и гало, отвечающего аморфным областям полимера. Измерение площадей под соответствующими участками кривых распределения интенсивности позволяет определять степень кристалличности полимера. Однако точность этого метода ограничивается воз.можностью разделения участков кривых, соответствующих кристаллическим и аморфным областям. Степень кристалличности промышленных полиамидов обычно колеблется от 40 до 70%. [c.240]

Бесспорным является то, что все полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полимеры, которые могут быть получены в кристаллическом состоянии ко второй относятся аморфные полимеры. Критерием для разделения полимеров на эти группы является результат дифракции рентгеновских лучей (или дифракции электронов). Если он представляет собой четко определенный набор рефлексов (точек, пятен или линий на рентгенограмме или максимумов на дифракционных кривых), то полимер имеет кристаллическую структуру. При рентгеноструктурном анализе аморфных полимеров вместо четких рефлексов наблюдается аморфное гало. [c.34]

Наличие или отсутствие структурных элементов в некристаллических полимерах обычно оценивается с помощью структурных методов по дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, методами поляризационной оптической микроскопии, светорассеяния и радиоспектроскопии. [c.26]

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

Пачечная модель подверглась в последнее время критическому пересмотру [22, 29, 30, 31]. Вайнштейн [22], изучая дифракцию рентгеновских лучей на аморфном полимере, пришел к выводу, что модель структуры такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, невелика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных между ними зонах образуются косые контакты молекул. Устойчивая пачка должна была бы дать значительно большее число четких дифракционных рефлексов, чем наблюдаемое экспериментально. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии 1[29] с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Иную модель надмолекулярной организации аморфного полимера предложил Иех [32—34]. Используя результаты электронно-микроскопических исследований ряда [c.65]

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или ионизационный), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (поли- или монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей (см. Введение и гл. I), различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа. Например, значительная информация о белках, полимерах и ряде других объектов сосредоточена в области малых углов рассеяния от нескольких угловых минут до 3—5 градусов. С позиций физики рассеяния рентгеновских лучей между этой и всей остальной частью дифракционного спектра нет никакой принципиальной разницы, однако, специфические экспериментальные трудности, в первую очередь — малая интенсивность рассеянного излучения, привели к созданию специального рентгеновского оборудования — малоугловых рентгеновских камер и дифрактометров [1]. [c.111]

Как и в случае структурного анализа низкомолекулярных соединений, особенно хорошие результаты при структурных исследованиях полимеров дают методы, основанные на использовании дифракции рентгеновских лучей и нейтронов (разд. 8.4.2) [58]. [c.418]

Наиболее эффективным методом установления наличия или отсутствии кристаллических областей в полимерах является дифракция рентгеновских лучей [17, 43]. Однако этот мегод здесь не рассматривается. [c.57]

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. [c.131]

К ним относятся дифракция рентгеновских лучей, электронов, нейтронов и рассеяние света под большими и малыми углами для изучения надмолекулярной структуры наиболее широко применяют первую группу методов. В частности, методами рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения можно изучать кинетику кристаллизации, морфологию получаемых сферолитных структур, сегрегацию структурных элементов на границах раздела фаз не только в индивидуальных полимерах, но и в их смесях [15]. [c.359]

Так как при исследовании полимеров обычно /1=1, а ).= 1,54 А (трубка с медным излучением), то очевидно, что дифракции рентгеновских лучей а крупных структурных элементах (большие d) должны отвечать малые значения Q. Однако дифракционные. максимумы, соответствующие малым углам (0<2°), обнаружить обычными методами рентгеноструктурного анализа невозможно, так как на них будет накладываться интенсивный расходящийся первичный пучок. [c.50]

Отнесение а-процесса к релаксации в кристаллических областях было проведено на основании того, что интенсивность а-пика уменьшается при хлорировании полиэтилена [И]. Этот пик не обнаруживается вовсе при степени хлорирования, достаточной для полного исчезновения дифракции рентгеновских лучей, свидетельствующей о кристалличности полимера. - г [c.167]

Рассчитанные значения температурных скачков примерно согласуются со значениями, вычисленными по работе деформирования при условии, что никаких тепловых процессов, связанных с кристаллизацией полимера, не происходит. В действительности методом дифракции рентгеновских лучей было показано, что при холодной вытяжке волокон из полиэтилентерефталата происходит слабая кристаллизация полимера. [c.271]

Если вторичная вытяжка происходила под большим углом по отношению к направлению, первичной ориентации, то образовывались полосы изгиба. При этом методом дифракции рентгеновских лучей под большими углами было установлено, что полимер в этих полосах, как и в случае найлона, подвергается резкой переориентации. [c.280]

Скажем несколько слов о методике изучения дифракции рентгеновских лучей от растворов полимеров. Этот метод называют обычно малоугловым рассеянием. Это и понятно, так как даже для каучуков интересная область относится к углам порядка 3°. У нитроцеллюлозы этот угол порядка 0.3°. Приходится строить своеобразную установку, позволяющую вести измерения, начиная от углов порядка 20 относительно падающего пучка. Для этого необходимо выбрать чрезвычайно узкий пучок рентгеновских лучей с расхождением, не превосходящим 10. В качестве метода регистрации рассеянного света лучше всего подходит [c.164]

Рис. 80. Дифракция рентгеновских лучей, показывающая превращение аморфного полимера (А) в а-полимер и затем в Р-полнмер в зависимости от времени и температуры

Поскольку определение параметров ячейки по картине дифракции рентгеновских лучей (или электронов) не всегда является однозначным даже в случае низкомолекулярных кристаллических тел, то такое определение в случае кристаллических полимеров, дающих значительно менее четкие картины рассеяния, приобретает сплошь и рядом чисто формальный характер. Этот формализм в истолковании рентгенограмм и электронограмм приводит пе только к ошибочным выводам о строении кристаллических полимеров, но и служит причиной долго существовавшего заблуждения о кристалличности целлюлозы 122], история возникновения которого весьма поучительна. [c.80]

Эта глава написана для читателя, который имеет научную подготовку, но не знаком с деталями метода дифракции рентгеновских лучей. Она не является ни исчерпывающим обзором, ни описанием современного состояния рентгенографического исследования полимеров. Глава содержит основные теоретические положения метода, его практическую методологию и некоторые приложения. [c.71]

По мере развития наука о полимерах использует все новые физические и химические методы. Цель данной главы, посвященной дифракции рентгеновских лучей,—помочь химику, занимающемуся полимерами, ориентироваться в этой области и интерпретировать данные по дифракции рентгеновских лучей, опубликованные для интересующих его соединений. [c.71]

Наиболее непосредственное доказательство одновременного присутствия кристаллических и аморфных областей в полимерах было получено с помощью дифракции рентгеновских лучей [23, 24]. На рис. 46 приведены рентгенограммы вещества, содержащего как кристаллиты (резкие максимумы), так и аморфные области (широкие гало). Размер кристаллических областей в полимерах, как правило, очень мал. Это видно по тому, как сильно размыты максимумы на обычных рентгенограммах волокон. Расширение [c.84]

Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная. микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т е ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными йбластями нет четких границ, [c.52]

Ядра Н, N. С и О лежат в плоскости из-за резонанса, а связи находятся в гране-положении. Полимеры аминокислот меньших размеров, называемые олигопептидами, образуют в растворе хаотические спирали, но белки имеют более или менее фиксированную трехмерную структуру, удерживаемую водородными связями (разд. 14.8), связями —5—5— между остатками цистинов, а также ионными и вандерваальсовыми силами. Последовательности аминокислот многих белков и полные трехмерные структуры последних были определены с помощью дифракции рентгеновских лучей (гл. 19). Один белок — рибонуклеаза — был синтезирован в лаборатории двумя различными методами. В этом случае полипептид с остатком аминокислоты свертывается в правильную спираль и дает такую же трехмерную структуру, как нативный белок. [c.601]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то, кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований, происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Ее можно исследовать методами двойного лучепреломления в видимом или ИК-диапазоне или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей. Оба метода дают эквивалентную информацию. [c.367]

Действие йода в водных растворах в присутствии высокополимеров не только сохраняется, но в некоторых случаях даже повыщается, в то время как TOK nimo Tb препарата резко снижается. Это открывает щи-рокие возможности создания препаратов йода для энтерального и парентерального применения. С помощью метода дифракции рентгеновских лучей показано, что синяя окраска, наблюдаемая при взаимодействии йода с крахмалом, циклодекстринами, кумаринами и другими веществами, вызвана не нормальной диатомной формой йода, а расположением йода внутри каналов этих полимеров при образовании составов включений . На основании адсорбционных спектров водного раствора соединения йод-ПАВ высказано предположение о винтообразной модели комплекса. [c.396]

Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0 62,0 65 66,7 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения [c.34]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Робертсон [31] дал подробный анализ результатов ис-следованпя надмолекулярной организации полимеров, находящихся в аморфном состоянии, методами измерения плотности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов под малыми и большими углами, электронной микроскопии и электронографии, изучения термоупругости, двойного лучепреломления под нагрузкой, рэлеев-ского рассеяния и т. д. На основании такого анализа был сделан вывод о том, что в аморфных полимерах существует локальная упорядоченность, которая приводит к сохранению анизотропии на расстоянии порядка нескольких десятков ангстрем. Результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывают, что упорядоченные области не имеют четких границ. Робертсон полагает, что отсутствуют экспериментальные доказательства, подтверждающие наличие в аморфных полимерах доменов размером около 100 А с регулярными равновесными структурами. По его мнению, доменные структуры, которые наблюдались с помощью электронных микроскопов и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, обусловлены существованием загрязнений или неравновесных структур. [c.67]

Чер и др. [131] исследовали структуры полимеров различных лара-алкил-лара-акрилоилоксиазоксибензолов методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами. Поликеры были получены полимеризацией в массе мономера, который обладал нематичеокой структурой. Было обнаружено, что полимер растворим в мономерной фазе. Он характеризуется нематической структурой, а при комнатной температуре находится в стеклообразном нематическом состоянии. [c.46]

Обстоятельный обзор области полимеров с длинными н-алкиль-ными боковыми группами был представлен Плата и Шибаевым [41], которые исследовали также различные свойства этих гребнеобразных структур. Изучение дифракции рентгеновских лучей и электронов, выполненное для поли-н-алкилакрилатов, поли-н-ал-килметакрилатов и сложных поливинилалкиловых эфиров выше температуры кристаллизации, показывает, что появляются два характерных межплоскостных расстояния [42, 43]. Одно из них— [c.139]

ДОМ дифракции рентгеновских лучей с использованием жидкокристаллического ПБГ [16]. Шаг Р оказался равным двойному расстоянию между параллельными линиями на рис. 5 и примерно равен 10 мкм. МежмолекулярноерасстояниеО обратно пропорционально концентрации полимера и обычно составляет примерно 10 А, Следовательно, из уравнения (3) можно получить угол закручивания в расчете на одну молекулу, который составляет 0,0Г и является причиной холестерической сверхструктуры. Величина Р зависит от температуры (Р Т) [24]. Для холестериче- [c.190]

Степень порядка микроструктуры лиотропных полипептидных жидких кристаллов может определяться с помощью дифракции рентгенавских лучей [26]. При этом сначала приготавливают макроскопически однородно ориентираванный (нематический) жидкий кристалл, устраняя холестерическую сверхструктуру магнитным полем и используя анизотропию диамагнитной восприимчивости полипептидных молекул (см. разд. VI). Сходство между упорядоченными магнитным полем, одноосными полипептидными жидкими кристаллами и механически ориентированными полимерами позволяет интерпретировать данные по дифракции рентгеновских лучей с использованием общего подхода, обычно применяемого для описания ориентации полимерных кристаллитов в волокнах. Этот метод основан на анализе межмолекулярного рассеяния рентгенавских лучей [27]. [c.194]

Таким образом, если взять какую-нибудь интерференцию, то для нее можно определить верхний предел среднего размыва, при котором она еще может существовать нри данной длине волны. В случае, например, внутримолекулярной интерференции, присутствующей и на электронограммах, и на рентгенограммах гидратцеллюлозы с й = 4,6 А, для электронной дифракции при длине волны X = 0,06 А У0,4 А и для дифракции рентгеновских лучей с X = 1,54 А = 1,6 А. Таким образом, величины смещений для данного угла рассеяния лежат в пределах между 0,4 и 1,6 А. Определение точного значения величин средних квадратичных смещений, при которых появляются те или иные интерференции, может иметь весьма существенное значение при интерпретации рентгенограмм высоконолимеров, хотя и требует применения широкого интервала длин волн, что сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. В то же время мы считаем, что исследование структуры полимера при различных длинах волн является совершенно необходимым для правильной интерпретации интерференционных картин. [c.49]

Когда изучаются структурные особенности кристаллического полимера, помимо геометрии элементарной ячейки, необходимо принимать во внимание поликристаллический характер структуры. Поликристалличность сейчас же становится очевидной при анализе рентгенограмм. На полимерных системах можно получить несколько характерных типов дифракции рентгеновских лучей под большими углами. Если полимер некристаллический, дискретные брэгговские рефлексы отсутствуют. Наблюдается только диффузное гало, как показано на рис. 4 (натуральный каучук при 25° С). [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология