Аммониевые соединения, реакции отщепления

В случае ониевых солей электронная плотность в Р-положении оказывает определяющее влияние на направление реакции отщепления, что подтверждает эмпирическое правило Гофмана, согласно которому распад четвертичных аммониевых оснований приводит преимущественно к наименее замещенным олефинам. Действительно, при наличии двух возможных путей атаки она при отсутствии других влияний направляется в точку с меньшим + Эффектом (в). Аналогичным образом в соединении типа III атака направляется [c.279]

Из всего сказанного следует, что в результате всех реакций отщепления образуется наиболее устойчивый продукт реакции. На самом деле это не совсем так. Некоторые типы соединений, главным образом соли тетраалкиламмония и триалкилсульфония, претерпевают 2-реакции в прямо противоположном направлении. Исторически было установлено первоначально именно такое поведение в реакциях отщепления. Правило Гофмана, которое было открыто б 1851 г. (правило Зайцева открыто в 1875 г.), говорит о том, что при разложении четвертичных аммониевых оснований, содержащих две или более алкильные группы, преимущественно отщепляется этильная (в виде этилена), а не другая, более объемистая группа. Правило можно сформулировать иначе если есть выбор между направлениями отщепления одной и той же группы, то отщепление происходит с преимущественным образованием наименее замещенного олефина. Вот два примера реакций отщепления [c.114]

Полимерные фосфониевые соединения отличаются от аммониевых низкой стойкостью их гидроксильных форм и поэтому эти соединения могут существовать только в виде соли, вступающей в реакцию обмена с солями, находящимися в растворе. Термический распад фосфониевых оснований сопровождается отщеплением радикалов у атома фосфора ]. Константы обмена ионов между раствором и ониевыми соединениями зависят от типа радикалов при четвертичном атоме, причем в аммониевых соединениях эта зависимость выражена сильнее, чем фосфониевых, хотя сами константы обмена ионов на фосфониевых ионитах несколько выше констант обмена на аммониевых ионитах это несколько облегчает хроматографию анионов из сложных смесей растворов солей (табл. 13). [c.104]

Перегруппировка Стивенса. Некоторые реакции четвертичных аммониевых солей, протекающие в присутствии оснований, были объяснены как проходящие через стадию образования соединений, именуемых или-дами последние, как предполагают, получаются в результате отщепления протона от углеродного атома, связанного с четвертичным атомом азота. [c.243]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273]

Разложение четвертичных аммониевых соединений относится к классу бимолекулярных реакций отщепления, которые Хьюз, Ингольд и Патель [10] в 1933 г. назвали реакциями Е2. Последующие исследования подтвердили, что обычно реакция протекает именно так, однако были также обнаружены и такие случаи, ког.та такой механизм реакции оказался неправильны.м. В некоторых случаях природа иного механизма кажется ясной, тогда как в других в настоящее время правилыюго выбора еще сделать нельзя. В настоящем разделе прежде всего будет рассмотрен механизм Е2, а затем и другие возможные механизмы. Здесь следует, однако, отметить, что, поскольку, помимо механизма Е2, известны и другие механизмы, которые в некоторых реакциях расш,епления по Гофману преобладают, и что, согласно этим механизмам, не обязательно происходит транс-отщеп-ление, на основании только одной этой реакции нельзя надежно приписывать амину определенную стереохимическую конфигурацию. [c.330]

Было показано [20, 24], что обмен водорода на дейтерий может происходить в а-положении четвертичных аммониевых оснований. При таком обмене должны образоваться илиды (а-кар-банионы) в качестве кратковременно существующих промежуточных соединений. Было также показано [25, 25а, 26], что илиды являются промежуточными соединениями в реакциях отщепления, при которых образуются олефины и которые протекают, вероятно, по циклическому цис-механизму, аналогичному предложенному для объяснения разложения окисей третичных аминов (стр. 373). Следовательно, илиды могли бы быть промежуточными соединениями и в реакции отщепления по Гофману. [c.337]

В качестве итога приведенных выше данных здесь будет рассмотрено, в какой степени различные типы аммониевых соединений подчиняются общему правилу, по которому Кротекает реакция отщепления. Просто выразить правило Гофмана можно [c.357]

Применимость правила Гофмана основана на предположении, которое обычно имеет силу, что отношение количеств олефинов, образовавщихся в результате отщепления, определяется относительными скоростями конкурирующих реакций, приводящих к образованию различных олефинов, и что, раз образовавшись, эти олефины не переходят друг в друга и не дают равновесной смеси. Например, ввиду того что отношение количества стирола к количеству этилена, которое получают в результате реакции отщепления по Гофману из этилфенэтил-четвертичных оснований, очень велико, скорость образования стирола во много раз больше скорости образования этилена. Можно было бы ожидать, что разложение соли, содержащей фенэтильную группу, будет протекать при более низкой температуре, чем разложение соединения, содержащего только алкильные группы, и что вообще легкость, с которой протекают реакции отщепления, будет зависеть от природы заместителей в аммониевом соединении. Действительно, четвертичные солп, в которых имеются только алкильные заместители, обычно разлагаются медленно, если [c.358]

Наиболее общей реакцией, которая конкурирует с реакцией отщепления при-взаимодействии четвертичного аммониевого соединения с ионом гидроокиси, является реакция замещения у а-углеродного атома. В отличие от реакции обмена а-водород-ных атомов, которая не мешает реакции отщепления, атака иона гидроокиси на а-углеродный атом приводит к образованию спирта и третичного амина, которые в условиях реакции обычно являются достаточно стойкими соединениями. Эта побочная реакция может иметь важное значение. Р1меются указания на то, что в некоторых немногочисленных случаях (тетрагидрохииолин, павинметин) единственной реакцией является образование спирта и третичного амина. [c.360]

Хорошо известно, что все четвертичные аммониевые соединения, содержащие р-водородный атом, при обработке основаниями претерпевают р-злиминирование (гофмановское отщепление) [7]. В противоположность этому четвертичные фосфониевые соли дают иные продукты реакций (3) и (4) (см. приведенную выше схему). [c.243]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

Неподеленная пара электронов серы сульфониевой группы не обладает нуклеофильностью, достаточной для протекания такой реакции. Как и в случае четвертичных аммониевых соединений, при атаке нуклеофильным реагентом на алкильную группу, связанную с атомом серы, легко протекают реакции замещения и отщепления. При этом реакционная способность сульфониевой группы ниже, чем у алкилтозилатов или бромидов, но выше, чем у фторидов и соединений аммония. Интересно, что метилирование в живых организмах происходит за счет аденозилсульфониевой соли метионина Л [22] [c.293]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Баннетт пришел к заключению, что такое основание, как ацетат-ион, должно отщеплять водород от аммониевого азота промежуточного соединения II с образованием IV. Далее он полагал, что отщепление иона фтора от последнего соединения и превращение его в соединение III должно протекать легко, в то время как отщепление иона Ы-метиланилида с регенерацией I должно быть трудно осуществимо. Опыт показал, что эта реакция очень чувствительна к каталитическому действию оснований прибавление ацетата калия ускоряет замещение фтора на 1400%. Кроме того, в настоящее время установлено, что промежуточные соли, полученные Мейзенгеймером в 1902 г., отвечают предполагаемым соединениям типа II. Так, при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола V с этилатом калия или 2,4,6-тринитрофенетола VII с метилатом калия образуется та же самая соль VI желтого цвета, которая после подкисления превращается в смесь нитроэфиров V и VII ОСНя СНзО ОС Нб O jHj [c.203]

Реакция может быть осуществлена также и со вторичными аминами. В этом случае промежуточным соединением, которое можно выделить, является оксимстильнос производное VII, так как основание Шиффа (VIII) образоваться не может. Отщепление ВОДЬ от оксиметилызого производною, (Происходящее пдд действием кислоты, дает непосредственно аммониевое основание IX. [c.181]

При обсуждении реакций соединений, содержащих амино-группу, ароматические амины, алифатические амины, в том числе насыщенные гетероциклические соединения, амиды и четвертичные аммониевые соли, удобнее рассматривать по отдельности. Амины и амиды могут окисляться на аноде начальной стадией окисления является отщепление электрона от неподеленной электронной пары атома азота или от системы, с которой эти электроны сопряжены. Соответственно, четвертичные соединения, протонированные амины и амиды, а также соли, имеющие четыре связи углерод — азот, не окисляются. Некоторые ароматические амины активны в кислых растворах, поскольку они являются очень слабыми основаниями. Амины и амиды обычно не восстанавливаются, если они не содержат обширных. тт-электроннйх систем, способных принимать электроны. Однако четвертичные соединения обычно восстанавливаются при этом либо образуются нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. [c.242]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Правила Зайцева и Гофмана. В реакциях элиминирования часто участвуют вещества, содержащие более одного заместителя, в котором может образоваться кратная связь, и может возникнуть вопрос, какой именно из этих заместителей будет затронут в этой реакции и, следовательно, какой именно алкен из числа возможных продуктов будет вероятнее всего образовываться. Основанием для предсказания результата элиминирования служат два давно установленных обобщения, действительных для разных классов изучаемых соединений. Правило Гофмана гласит, что разложение четвертичного аммониевого или сульфониевого соединения дает алкен, содержащий наименьшее число алкильных групп. Согласно правилу Зайцева, дегидратация алканолов и дегидрогалогенирование алкилгалогенидов протекает с образованием алкенов, содержащих максимально возможное число алкильных групп. Эти правила применимы для соединений, в которых отщепление может затронуть водородные атомы, расположенные в одном или другом из двух положений, различающихся степенью замещения алкильными (или, возможно, другими) группами. На приведенной ниже схеме эти атомы водорода отмечены пунктирными стрелками. [c.210]