Двойная связь в оксисоединениях

В случае а, [ -непредельных моно- и дикарбоновых кислот, содержащих в молекуле одну двойную связь [143, 144, 194, 195, 345, 367—377, 1176, 1202, 1548] или сопряженные двойные связи [207, 210, 213, 378—381, 951, 1549, 1551], превращение в соответствующее оксисоединение не сопровождается восстановлением непредельной системы, особенно в тех случаях, когда реакция проводится при температуре ниже 0°. Этим путем кислоту витамина А удалось с очень хорошим выходом (до 80%) восстановить до спирта витамина А [210, 378, 380, 382, 1551]. Подобно карбонильным соединениям, а,р-непредельные кислоты со стирильным радикалом (например, коричная кислота) восстанавливаются в обычных условиях проведения реакции до предельных спиртов [297, 376] в тех случаях, однако, когда прибегают к обратной последовательности прибавления реагентов, двойная связь не затрагивается и образуются непредельные спирты [1350]. Имеются данные о том, что частичное восстановление двойной связи наблюдалось в случае 2-гексеновой кислоты [383] и г/ анс-2-октадециленовой кислоты [1177], причем первое соединение дало смесь предельного и непредельного спиртов, а второе соединение — смесь предельного спирта и непрореагировавшей кислоты. [c.52]

Косвенный полярографический анализ. Из большого числа органических соединений только малая их часть способна восстанавливаться на р. к. э. Такие большие классы органических соединений, как амины, оксисоединения, непредельные соединения с отсутствием сопряжения между двойными связями, предельные углеводороды и другие вещества, обычно нё восстанавливаются на р. к. э. и не образуют на вольтамперных кривых полярографических волн. [c.305]

Синтез основан на том, что при любом восстановлении 17-кетогруппа восстанавливается в 17-р-оксисоединение с конфигурацией, соответствующей тестостерону. Эфиры 17-оксигруппы труднее гидролизуются, чем эфиры 3-оксигруппы. Как всегда, двойная связь из цикла В легко перемещается в цикл А в сопряженное с С = 0 положение. [c.614]

Кислые эфиры серной кислоты обычно получаются действием этерифицирующих агентов, например серного ангидрида, хлор-сульфоновой кислоты или серной кислоты, на алифатические оксисоединения или присоединением серной кислоты по двойной связи олефинов. " [c.7]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Способность к превращениям, которые аналогичны карбонильным альдольным реакциям, особенно ярко выражена также в случае циклических азометиновых структур типа пиридина. Из-за стабилизации двойной связи С = Ы, обусловленной наличием ароматической системы, необходимы сравнительно жесткие условия реакции или особенно реакционноспособные реагенты. Самый известный случай — взаимодействие с амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина) первая стадия этой реакции вполне аналогична образованию альдегидаммиаков (амино-оксисоединений). Однако в дальнейшем от аддукта отщепляется анион водорода, чему способствует снижение энергии, возможное благодаря регенерации ароматической системы. Анион водорода, являясь очень сильным основанием, взаимодействует с аминопиридином, превращая его в соль с одновременным образованием газообразного водорода [c.344]

Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефин надо применять довольно жесткие условия пиролиза, тем не менее ацетаты часто используются в качестве исходных веществ, поскольку они являются легко доступными эфирами. Кроме того, их пиролиз не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря на то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из я-алкилацетатов получают довольно чистые 1-олефины. Даже ацетат трет-бутилэтилкарбинола дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентен-З) всего около 7% изомеризованного олефина, тогда как при кислотном дегидратировании происходит глубокая изомеризация углеродного скелета [см. также схему (107)]. Нитрильные группы, метокси- и нитрогруппы или различные сложноэфирные группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение а,р-ненасыщенных нитрилов, нитросоединений и эфиров из а- или Р-ацил-оксисоединений. Можно получить гладко и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при температурах от 400 до 500 практически полностью, тогда как в случае ацетатов первичных спиртов в этих температурных условиях часто остаются непрореагировавшими значительные количества эфира. [c.227]

Образование полуацеталей и ацеталей. Более стойкие продукты получаются при обработке альдегидов безводными спиртами или фенолами в присутствии следов минеральных кислот, играющих роль катализаторов. Вначале к альдегиду присоединяется 1 молекула оксисоединения с разрывом двойной связи карбонильной группы и с образованием малостойкого продукта— полуацеталя, способного распадаться в обратном направлении [c.241]

Получение исходных веществ или полупродуктов описано лишь в случае синтеза новых соедииепий или же в тех случаях, когда впервые синтезировано вещество нужной степени чистоты. Это относится, главным образом, к получению дифенилкарбоиата и бисфенола А [2,2-ди-(4-окси-фенил)-пропапа]. В книге не рассматриваются полимеры, полученные методами ионной или радикальной полимеризации, хотя их можно получить из мономеров, содержащих карбонатные группы наряду с реакционноспособными углерод-углеродными двойными связями, например полимеры из метилвинилкарбоната а также из мономеров, в которых остатки аллилового или металлилового спирта связаны эфирными группами угольной кислоты с остатками полпфункциональпых алифатических или ароматических оксисоединений или гидроксилсодержащих эфиров угольной кислоты [c.9]

Кислородная функция при С],. Для природных стероидов коры надпочечников, у которых имеется гидроксильная группа в положении И, с полной несомненностью доказана ее [З-ориентация (доказательство см. в главе X). Общее значение имеет то, что таким образом признано правильным заключение об 11р-конфигурации, которое можно вывести независимо на основании стерических эффектов, по характеру дегидратации и по относительной устойчивости 1-эпимеров. 11 3-Гидроксильную группу не удалось ацетилировать ни одним из испробованных методов, тогда как 11а-гидроксильная группа, например, в За,11а-диоксихолановой кислоте легко ацетилируется, Рассмотрение моделей показывает, что -ориентированные группы испытывают явно выраженные пространственные затруднения, тогда как Па-группа их не испытывает. С другой стороны, Пр-оксистероиды легко дегидратируются и чувствительны даже к разбавленным минеральным кислотам тогда как Па-эпимеры дегидратируются только в жестких условиях, обычных для вторичных спиртов. Сначала предполагали, что двойная связь, образующаяся в результате дегидратации Пр-оксисоединений, находится в положении 11,12, а не в положении 9, 10, так как, в отличие от вторично-третичной 7,8-двой-ной связи, она поддается гидрированию. Это предположение было признано ошибочным после того, как оказалось, что 11р-оксипрогестерон и 12а-окси-прогестерон дают при дегидратации различные ангидропрогестероны из 12а-оксипрогестерона может получиться только 11,12-ненасыщенное производное [реакция (а)], следовательно, из Пр-оксипрогестерона образуется Д -изомер [реакция (б)] . Таким образом, 11р-гидроксильная [c.395]

Большинство синтезов 20-оксисоединений осуществляется путем гидроксилирования с помощью четырехокиси осмия 17-этиленовой связи, образовавшейся при дегидратации или в результате аллильной перегруппировки 17-винилкарбинола. Гидроксилирование идет через цис-присо-единение, и экспериментально установленная ориентация боковой цепи указывает, происходило ли раскрытие двойной связи с передней или с задней стороны молекулы. [c.400]

Из реакций присоединения оксинроизводных описано присоедипение фенолов к изопрену в присутствии неорганических оснований [3046]. Реакция имеет сложный механизм, необычный для присоединения оксисоединения по месту двойной связи. Об этом можно судить по конечному результату образуется циклическое производное 2,2-диметил-2,3-дигидро-бензопиран [c.587]

После этого под влиянием дегидрогенизующего фермента происходит дегидрогенизация и в радикале R образуется в а, -положении двойная связь (здесь мы, разумеется, выходим уже из круга трансфераз). Далее следует гидратация, снова дегидрогенизация р-оксисоединения в производное р-кетонокислоты и, наконец, отщепление СНдС—SKoA с образо- [c.746]

Изучение механизма высыхания льняного масла показывает, что сначала в результате хемосорбции кислорода по месту двойных связей радикалов жирных кислот образуются перекиси. Последующей перегруппировкой из перекисей образуются кетокси-и диоксисоединения (окси1 ли-цериды). При дальнейшей полимеризации (через кислородный мостик) из оксисоединений образуются диоксановые кольца и увеличивается молекулярный вес. 11аконец, в результате последующих коллоидохимических процессов коагуляции и сольватации наступает отвердение пленки. [c.214]

Жирные кислоты с нормальной цепью часто производятся в избытке, поэтому в последнее время большое внимание уделяется их модифицированию с целью получения более ценных веществ. Олт, Сверн, Скенлен и другие [201 широко изучали процесс окисления ненасыщенных жирных кислот и их производных в окси- и эпоксисоединения. Эпоксисоединения образуются с хорошими выходами при применении в качестве окислителей надмуравьиной или надуксусной кислоты. Оксисоединения получаются различными методами окисления, в том числе окислением перманганатом [211, персульфатом [221 или воздухом в присутствии кобальтового катализатора. С помощью мочевинных комплексов было изучено строение стереоизомер ных форм окисленных кислот и описано значительное количество новых производных кислот [231 (в основном типа простых и сложных эфиров). Если олеиновую кислоту окисляют ЗеОа или ЗеОз и воздухом [24], то оксигруппа образуется в а-положении к двойной связи. Описано также получение кетокислот путем окисления бихроматом насыщенных оксикислот типа гидрированной рицинолевой кислоты [251. [c.28]

Вещества, с которыми взаимодействуют диазосоединения в реакции сочетания, называются азосоставляющими. Наиболее употребительными азосоставляющими, кроме лг-фени-лендиамина, являются фенол, 3-нафтол, а-нафтиламин, нафтиламинсульфокислоты, нафтолсульфокислоты и аминонафтолсульфокис-. юты, т. е. ароматические амины и оксисоединения. В качестве азосоставляющих применяются также некоторые гетероциклические, алициклические и алифатические соединения, обычно содержащие оксигруппу, связанную с атомом углерода, соединенным с другим атомом углерода двойной связью, например 1-фе-11ИЛ-3-метилпиразолон-.5 (энольная форма, см. стр. 92) [c.78]

Работами Богданова установлено, что взаимодействие солей сернистой кислоты с хинонами, ароматическими оксисоединения-ми и аминами в кето- или кетиминной форме проходит так же. как и в случае сопряженных кетонов образуются кетосульфо-кислоты, но не оксисульфокислоты. Элементы молекулы бисульфита присоединяются таким образом по двойной углерод—углеродной связи, сопряженной с карбонилом кетонная группа может оставаться свободной. Это положение установлено при изучения строения и реакционной способности большого ряда продуктов присоединения бисульфитов к 1,2-хинон-1-оксимам, к хйнонам, а также к нафтолам. [c.6]

Опытами с бисульфитными соединениями 4-нитрозо-1-нафто-ла, 1-нафтола, 1-нитрозо-2-нафтола и его 6- и 7-оульфокислот было показано, что они являются продуктами присоединения сернистой кислоты к двойной углерод-углеродной связи кето-формы оксисоединений. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология