Карбонильные соединения реакция с диолами

Как было найдено А. Е. Фаворским, ацетилен в присутствии щелочных катализаторов взаимодействует с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами) с образованием ненасыщенных спиртов. Большое значение имеет, например, реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом, которая может приводить к пропаргиловому спирту а или к бутин-2-диолу-1,4 б (катализаторы — ацетилениды тяжелых металлов, в особенности ацетиленид меди Реппе) [c.81]

Расщепление гликолей. Два реагента — йодная кислота и тетраацетат свинца гладко расщепляют 1,2-диолы с образованием карбонильных соединений. Эти реакции формулировались как проходящие через стадию циклических сложных эфиров, но для окисления тетраацетатом свинца были в последнее время получены доказательства нециклического гетеролитического механизма. [c.433]

Диолы, имеющие гидроксильные группы на соседних атомах углерода (вицинальные диолы), дают характерную реакцию при окислении йодной кислотой (НЮ4) или тетраацетатом свинца [РЬ (ОСОСНз)4]. Под действием каждого из этих реагентов разрывается связь между гидроксилсодержащими атомами углерода с образованием карбонильных соединений [c.81]

Важнейшими методами синтеза циклических ацеталей и эфиров являются реакция Принса и ацетализация диолов карбонильными соединениями. Эти реакции протекают в условиях термического нагрева и имеют ряд существенных недостатков. В большинстве случаев для них характерны высокая продолжительность, относительно невысокий выход основных и значительное количество побочных продуктов, сильное осмоление реакционной смеси и т.п., что затрудняет их широкое использование в препаративных целях. Особенно это относится к малоактивным а-олефинам, галогенолефинам и другим алкенам, содержащим электроноакцепторный заместитель. Аналогичные трудности возникают при взаимодействии диолов с альдегидами и особенно с кетонами. [c.3]

Прямое окислительное расщепление алкенов до карбоновых кислот может быть проведено с помощью озонолиза с последующим окислением промежуточно образующихся альдегидов или же, что более удобно, при использовании смеси перманганата калия и перйодата натрия [47] в водном ацетоне при pH 7,7. В этих условиях 1,2-диолы, получающиеся из алкена при окислении перманганатом, далее расщепляется перйодатом до карбонильных соединений альдегиды, получающиеся в этом случае, окисляются до кислот (схема (27) . Для реакции требуются лишь каталитические количества перманганата, так как избыток перйодата вновь окисляет восстановленную соль марганца. Применение небольших количеств перманганата обусловливает мягкость и высокую селективность реакции. [c.17]

Для простых спиртов, таких, как метанол и этанол, равновесие сдвинуто в сторону свободного карбонильного соединения, хотя ацетали можно приготовить из таких спиртов, удаляя образующуюся в реакции воду азеотропной отгонкой с толуолом. Однако при реакции альдегидов и кетонов с диолами, например этиленгликолем (этан-1,2-диол), получаются циклические ацетали и кетали в большей равновесной концентрации (рис. 8.16). Кроме того, циклические производные образуются быстрее, поскольку вторая стадия внутримолекулярна (т. е. происходит внутри одной молекулы, а не между двумя молекулами). Следовательно, имеется большая вероятность, что две взаимодействующие группы встретятся. Хотя ацетали и кетали — стабильные соединения, они легко гидролизуются до исходного карбонильного соединения при обработке разбавленными растворами кислот или оснований. [c.181]

Хотя большинство карбонильных соединений не реагируют с водой с образованием изолируемых геж-диолов, нижеследующие реакции легко приводят к образованию ггл-диолов, которые в этих случаях являются относительно устойчивыми аддуктами. [c.391]

Здесь уместно также напомнить о защите карбонильных соединений или диолов путем образования циклических ацеталей или тиоацеталей. Эти реакции, как мм видели, протекают строго селективно и в мягких условиях имеино благодаря тому, что при этом образуются пяти-или шестичленные гетероциклы. [c.181]

Двумя классическими методами получения 1,3-диолов через карбонильное присоединение служат альдолизация-восстановление и реакция Принса между алкеном и карбонильным соединением (обычно НСНО) с кислотным катализом. Самоконденсацня неразветвленных алифатических альдегидов, катализируемая фенокси-дом магния в ГМФТ, прямо приводит к образованию смеси моно-эфиров 1,3-диолов. Поскольку эффективность этой реакции приближается к теоретическому значению 66% (исходя из стехиометрии альдегида и диола), этот путь синтеза можно рассматривать как конкурирующий с альдолизацпей-восстановлением при получении [c.131]

Единственным методом является восстановление полиин-ос,(в-диолов. Окта-тржин-1,8-диолы были получены реакцией карбонильных соединений с триацетиленом [c.689]

Карбонильное соединение может быть разделено на антиподы в результате реакции с оптически активным вицинальным диолом или дити-олом и отделения образующихся диастереоизомеров (Кори, 1961, 1962). Так, рацемическая камфора была разделена на антиподы при помощи парофазной хроматографии кеталей, производных легко доступного (получаемого ферментативным путем) D-(—)-2,3-бутан-диола. [c.520]

Действием этого реагента на а, р-непредельные карбонильные соединения в щелочной среде (см. стр. 166) получают соответствующие эпоксиальдегиды и кетоны, окислением карбоновых кислот в кислой среде синтезируют надкислоты (см. стр. 158). 30%-ный раствор перекиси водорода в уксусной кислоте позволяет окислять олефины в 1,2-диолы (реакция гидроксилирования см. стр. 167), а также окислять с расщеплением некоторые ароматические ядра (например, фенантре-новое в дифеновую кислоту). [c.156]

Восстановление бу тин-1,4-диолов [74, 250—254]. Это наилучший путь к бута-триенам. Требуемые бутиндиолы легко получить конденсацией карбонильных соединений с ацетиленом. Симметрично дизамещенные бутиндиолы 130 лучше всего готовить из диметаллированного ацетилена (из ацетилена и фениллития в эфире) и соответствующего карбонильного соединения. Несимметрично замещенные бутиндиолы 131 получаются в две стадии монометаллированный ацетилен (из ацетилена и амида натрия в жидком аммиаке или с этилмагнийбромидом в тетрагидрофуране) конденсируется с карбонильным соединением, давая пропинолы 132 [74, 250, 254] они вновь металлируются (фениллитием в эфире) и конденсируются с вторым карбонильным соединением, давая 131 (уравнение 18). Восстановление бутиндиолов проводится двухлористым оловом в эфирном хлористом водороде или трехбромистым фосфором в пиридине. Вероятнее всего, галоген-ионы ускоряют образование дикарбониевого иона 133, который принимает два электрона (освобождающиеся при реакции Sn (II) — [c.668]

Хотя четырехокись осмия можно использовать для получения диолов , этот метод в общем не очень удобен в препаративной работе из-за высокой стоимости реагента, даже если учесть то, что осмий возвращается в виде осмиевой кислоты. Поэтому этот метод применяется в основном для установления структуры ненасыщенных соединений образующийся при реакции диол может окисляться дальше с помощью любого из таких селективных реагентов, как тетраацетат свинца или йодная кислота (ср. гл. 14, разд. 4), которые дают легко идентифицируемые карбонильные соединения. Однако даже такое использование четырехокиси осмия отходит на второй план благодаря появлению весьма изящного метода, согласно которому реагент Лемье (йодная кислота в присутствии небольшого количества перманганата) [c.276]

Вицинальные диолы дают характерную реакцию при окислении метаиодной кислотой НЮ,. При этом разрывается С-С связь с образованием двух карбонильных соединений. [c.267]

Наряду с гидроаминированием, конкурентно протекает восстановление карбонильных групп исходного соединения до соответствующего диола 3, что существенно снижает ценность данного метода. Однако, следует отметить высокую стереоспецифичность реакции при использовании трео-формы метилендициклогексанона получается исключительно транс-анты-цыс пергидроакридин из смеси трео- и мезо-форм образуется смесь транс-син-транс и транс-анти-цис стереоизомеров. [c.66]

Однако при наличии в -положении сильных электроотрицательных групп гел4-диолы чрезвычайно стабильны. Хлоральгидрат, например, настолько устойчив, что его раствор в диоксане, содержащий небольшое количество воды, не поглощает в области обычного поглощения карбонильной группы [10]. При растворении кристаллического хлоральгидрата в циклогексане диссоциация все же наблюдается [10]. Наличие равновесной реакции гидратации зафиксировано для таких соединений, как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, изобутиральдегнд, моно- и дихлорацетон, диацетил, хлораль и диацетилацетон [10, 32]. Как показывает исследование дихлортетрафторацетонги-драта [23], особенно стабильны гидраты фторсодержащих соединений. [c.369]

Сложные эфиры, содержащие карбонильную группу, превращаются в диолы [92, 229, 347, 405, 546, 553, 559, 560, 561, 887, 890, 921, 1073, 1105, 1111, 1254, 1500, 1503, 1514, 1559, 1593]. Частично енолизированные р-кетоэфиры дают низкие выходы 1,3-диолов [546, 560, 562, 887, 1441, 1442] это объясняется тем,что при данной реакции образуются также и другие соединения [562, 1441, 1442]. Так, при восстановлении 2-карбэтоксициклогексанона-1 (XVII) была получена смесь 2-метиленциклогексанола-1 (XVIII), [c.60]

Диолы и а-оксикарбонильные соединения расщепляются йодной кислотой (ШО4). Концевые группы СН2ОН окисляются с образованием формальдегида (метаналя), а СНОН- или карбонильная группы превращаются в муравьиную кислоту (метановую кислоту). Так, на 1 моль о-глюкозы расходуется 5 молей йодной кислоты и получается 1 моль формальдегида и 5 молей муравьиной кислоты (рис. 11.14). Реакции этого типа широко используются для выяснения структуры углеводов. [c.251]

При реакции нитрометана с а,р-непредельными альдегидами возможно образование трех соединений продукта присоединения к С=С-связи, продукта конденсации по карбонильной группе и продукта реакции альдегида с двумя молекулами нитрометана по С=С-связи и карбонильной группе. При конденсации нитрометана с акролеином в присутствии бикарбоната калия образуется смесь, содержащая 4-нитробутен-1-ол-3 и 4-нитрогептадиен-1,6-диол-3,б [108]. При конденсации нитрометана с кротоновым альдегидом образуется непредельный нитроспирт с выходом 27% в присутствии едкого кали и 41 % в присутствии метилата натрия [Ю9] [c.65]

Константы абсолютной скорости реакции обмена получают по кинетическим кривым первого порядка, которые описывают зависимость уровня введения изотопа О от времени. Скорости реак-. ций сильно зависят 1) от стереохимического окружения карбонильной группы, в частности из-за громоздкого промежуточного диола, и 2) от наличия электронодонорпых или электроноакцепторных групп в окрестности карбонильной группы, поскольку реакция происходит путем взаимодействия единственной электронной пары атома кислорода с электронодефицитным атомом углерода. Поэтому скорости реакции, как правило, уменьшаются при увеличении хгространственной затрудненности и (или) сопряжения и суш ест-венно не зависят от структурных изменений в других частях молекулы. Метод исследования структуры молекулы с помощью измерения кинетических характеристик имеет высокую точность, так как одновременно для нескольких соединений можно обеспечить одинаковые условия (т. е. один и тот же раствор). О чувствительности этого метода можно судить по тому, что измеренное значение скорости обмена для 3-кетогруппы было в Ij 600 раз больше измеренного значения скорости для группы Д - -он-3. Более того, чувствительность этого метода достаточна и для того, чтобы показать, что 17-кетогруппа в данной реакции обмена лишь в 2,7 раза более активна, чем группа А -он-3 [38]. [c.244]

Хиноны и дикарбонильные соединения, в которых карбонильные группы сопряжены между собой, восстанавливаются как единое целое. Процесс восстановления этих. соединений, даже в случае переноса двух электронов, протекает обратимо или почти обратимо. Отступления от обратимости обусловлены в основном последующими химическими превращениями первичных продуктов электрохимической реакции (таутомеризацией или диспропорцио-нированием промежуточно образовавшихся семихинонов или семидионов и т. д.) или замедленной ионизацией образовавшихся диолов. [c.186]