Свободные в циклоалканах

О величине напряжения в циклоалканах можно судить по теплотам сгорания в расчете на одну СНг-группу, приведенным в табл. 4.4 [233]. Из этих данных видно, что циклоалканы размером больше 13-членных так же свободны от напряжения, как циклогексан. [c.193]

Таким образом, устранение углового напряжения может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная способность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах большего размера, относительно свободных от напряжения, мало реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойствам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например, как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих алканов, поскольку возможность образования изомерных продуктов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан — три изомерных монохлорпроизводных. [c.135]

Рис. 4.4. Свободная энергия полимеризации жидких циклоалканов

Значения свободной энергии образования циклопентана и его производных находятся в хорошей корреляции с действительным содержанием этих соединений в легких фракциях нефтей. Весьма высокой термической устойчивостью обладает адамантан или трицикло[3.3.1.1 ]декан — трициклический циклоалкан, впервые обнаруженный в нефтях в 1933 г. и имеющий следующую структуру [c.57]

Факторы, влияющие на теплоту сгорания в расчете на СИг-группу в этолг ряду циклоалканов, объединяются термином напряжение , а дополнительная энергия, возникающая при этом в молекуле, называется энергией напряжения. Стандартами для сравнения служат циклогексановое кольцо или алкан с длинной цепью и тот, и другой считаются практически свободными от напряжения. [c.268]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Одновалентные радикалы, образуемые из циклоалканов (без боковых цепей) называют, заменяя окончание -ан в названии углеводорода на -ил, причем атому углерода со свободной валентностью дают номер 1. Родовое название этих радикалов — циклоалкилы. [c.317]

Состав циклоалканов ряда циклогексана приведен в табл. 7.5. Из нее видно,что количество циклогексана изменяется в широких пределах —от 1% (масс.) в бакинсь ой нефти Грязевой Сопки до 18% (масс.) в сургутской нефти — и значительно превышает содержание циклопентана. Содержание 1 1етилциклогексана, имеющего меньшую свободную энергию по сравнению с циклогексаном, превышает содержание циклогексана н 2—6 раз. Для ряда нефтей (эхабинская, паромайская, сургутская, грозненская) метилциклогексан является основным компонентом [36,5—50% (масс.)]. Во фракции н. к, — 125°С обнаружены в довольно зпачитель юм количестве алкилциклогексаны Сд. Меньше всего их содержится в грозненской парафинистой нефти [35% (масс.)], в то время как в бакинских нефтях (Грязевая Солка и Нефтяные Камни) эти соединения доминируют [93—94% (масс.) в расчете на фракцию]. [c.126]

Устойчивость молекул циклоалканов можно рассмотреть исходя из принципа сохранения системой минимума свободной энергии Гиббса их образования. С изменением длины цепи циклоалкана на одну СНо-группу происходит ис1менение свободной энергии молекулы на 8,60 кДж при 300 К- [c.141]

Многие из реакций, характерных для алканов, присущи н циклоалканам. Так, многие циклоалканы вступают в реакции каталитического дегидрирования, ионного и свободно-ради-кального галогснирования, окисления и нитрования без изменения скелета или разрыва углерод — углеродной связи. Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. [c.30]

Одновалентные группы, производимые от циклоалканов, получают названия, в которых окончания ан заменены на ил. Угле родный атом со свободной валентностью получает номер 1. Например [c.101]

Одновалентные группы, производимые от циклоалканов, циклоалкенов и циклоалкинов, называют по тем же принципам, что и их алифатические аналоги, добавляя префикс цикло-. Если требуется нумерация, то углеродный атом со свободной валентностью получает номер . [c.132]

Названия заместителей, производных от циклоалканов (без боковых цепей), образуют путем замены окончания ан в названии углеводорода на ил атому углерода со свободной валентностью придают номер 1. Родовое название этих заместителей — циклоалкил. [c.62]

В отличие от атома углерода атом бора в возбужденном состоянии имеет вакантную -орбиталь, а атом кремни имеет возможность расширить свои валентные возможности за счет вакантной 3 /-оболочки. По этой причине насыщенные гидриды углерода (СН4, СгНб, СбН и т. д.) стабильны, а ВНз и 81Н4 очень неустойчивы и реакционноспособны. Гидрид азота ЫНз имеет свободную электронную пару, обеспечивающую аммиаку высокую химическую активность. Поэтому в соединениях углерода, использовавшего все четыре валентных электрона в о-связях, возникают стабильные электронные состояния без свободного химического сродства. Это валентно-насыщенные моле10 лы. Данные состояния лежат в основе химии насыщенных углеводородов — алканов Са также циклоалканов С 2ч, если в последних и > 5. Особое состояние атома С, его электронной оболочки, приводит к высокой прочности ковалентно-связанных цепей как линейных. ..—С—С—С—С—..., так и разветвленных. ..—С— —С—С—.... Эти особенности гидридов уг- [c.5]

Конформации таких гетероциклических систем, вероятно, близки к конформациям соответствующих циклоалканов, хотя структурных данных еще недостаточно, чтобы это можно было утверждать с уверенностью [105]. Однако барьеры инверсии некоторых гетероциклов очень высоки, что определяется в основном повышенной упругостью валентных углов. Отметим, в частности, что свободные энергии активации для интерконверсии колец в молекулах соединений XXIX — XXXI составляют 17,4 ккал/моль [c.176]

В зависимости от объема пространства, в котором делокализуется неспаренный электрон, свободные радикалы могут быть очень неустойчивы либо достаточно устойчивы. Так, время жизни СН и подобных ему радикалов алканов и циклоалканов составляет в газовой фазе порядок 10 —10 с в зависимости от их концентрации в зависимости от природы растворителя и состава раствора время жизни СНз, С2Н5 может быть значительно меньше. [c.396]

Галогенирование. На свету свободный хлор замещает водород у всех циклоалканов, например [c.77]

Свободные радикалы являются важнейщими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (8к-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае К" выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты. [c.399]

Замещение. Так как циклоалканы, начиная с цикла Се, относительно свободны от напряжения, то связи С—С в них обладают малой реакционной способностью. Эти соединения сходны по свойствам с алканами. Однако реакции замещения, например хлорирование циклопентана и циклоалканов с большим кольцом, протекают менее сложно. Это связано с меньшей вероятностью образования изомерных продуктов замещения жестко ориентированных циклоалканов. Так, хлорирование циклогексана приводит только к монопроизводному, а гексана— к трем изомерным монохлорпроизводным. [c.237]

Одновалентные радикалы, образованные из циклоалканов, называют, заменяя суффикс -вн на -ил. Атом углерода, несущий свободную валентность, обозначают номером 1. Родовое название этих радикалов [c.420]

В результате гидролиза эти эфиры превращаются в соответствующие дикарбоновые кислоты, которые при нагревании легко отщепляют молекулу двуокиси углерода (аналогично всем производным малоновой кислоты) с образованием монокарбоновых кислот циклоалканов например, из эфира циклобутандикарбоновой кислоты получается сначала его свободная кислота и затем циклобутанкарбоновая кислота [c.239]

Пиролиз — процесс высокотемпературного термического разложения углеводородного сырья. Термическое разложение углеводородов можно представить как ряд последовательно и параллельно протекающих химических реакций, в результате которых образуется большое число продуктов. На первой стадии идут первичные реакции расщепления алканов и циклоалканов, на второй — образовавшиеся алкены и диены подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. При этом первичные реакции термического разложения исходных веществ можно рассматривать как реакции первого порядка. В условиях пиролиза реакции разложения углеводородов осуществляЕотся в газовой фазе через образование свободных радикалов по моно- и бимолекулярному механизмам. С участием радикалов имеют место реакции замещения, присоединения, раснада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. [c.802]

Молекулярные сита КаХ имеют размер пор 0,8 нм, проникновение в которые разветвленных алканов и циклоалканов затруднено. В то же время молекулы нормальных алканов свободно диффундируют внутрь кристаллической структуры адсорбента и энергия адсорбции для них больше, чем для разветвленных алканов и циклоалканов [53]. [c.74]

Второй момент, характеризующий взгляды Зелинского на механизм изомеризации циклоалканов, можно представить его словами (1951 г.) Наиболее вероятно предположение о том,— говорит он,— что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращеник), принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое [c.105]

Названия циклических радикалов (циклоалкилов) производят из названий соответствующих циклоалканов так же, как и названия алкилов. Нумерация атомов также начинается с углеродного атома, обладающего свободной валентностью. [c.107]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протекания химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется при температуре до 227°С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре—алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса) и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. [c.284]

Если некоторые контактные изомерные превращения можно объяснить специфическими свойствами поверхности катализатора, то изомерные превращения циклоалканов, происходящие в присутствии хлористого алюминия, нельзя объяснить тем же способом. В этих случаях роль хлористого алюминия, по нашему мнению, сводится, повидимому, к ослаблению межатомных связей, результатом чего является их разрыв, предшествующий реакции изомеризации. Наиболее вероятно предположение о том, что наблюдавшиеся нами изомерные превращения слагаются в каждом отдельном случае из двух последовательных реакций. Размыкается кольцо исходного углеводорода с образованием богатых энергией свободных радикалов, которые затем, благодаря свободному вращению, принимают положение, благоприятное для замыкания в новое, более устойчивое кольцо, в условиях наших опытов шестичленное. [c.50]

Затем был открыт эффект, связанный с различной стабильностью заторможенных и заслоненных конформаций связей колец. Как указывалось в гл. II, разд. 2, д, энергетическое различие между этими конформациями в случае этана было установлено в 1936 г. Кемпом и Питцером. В 1947 г. Снитцер и Хафман впервые определили величину этого эффекта для циклоалканов. Они пришли к выводу, что более стабильной является заторможенная конформация, так как минимальную энергию в гомологическом ряду циклоалканов имел циклогексан — единственный гомолог, для которого возможна полностью заторможенная конформация, свободная от байеровского напряжения. Конформация колец циклопентана и циклогептана должна быть таковой, чтобы свести к минимуму сумму байеровского напряжения и энергии незаторможенных конформаций. Последний энергетический член получил название питцеровское напряжение . Эта форма напряжения также является источником нестабильности, с одной стороны, циклобутана [c.184]

Одним из наиболее важных результатов исследований в этой области является теория нитрования А. И. Титова. В настоящее время она широко применяется в качестве инструмента осуществления большинства процессов нитрования, идущих как по механизму кислотноосновного взаимодействия, так и по свободно-радикальному механизму. В основе этой теории в случае нитрования ароматического ядра находится постулат о решающей роли образования нитрующими и нитро-зирующими агентами переходных комплексов донорно-акцепторного характера. Теория Титова оказалась в состоянии решить также и вопросы механизма реакций нитрования насыщенных углеводородов. Главные из них сводятся к следующему азотная кислота в отсутствие окислов азота не взаимодействует с парафинами, циклоалканами и жирными цепями ароматических углеводородов, нитрование парафинов происходит. яишь при наличии двуокиси азота, являющейся нитрующим агентом равновесие [c.86]