ЭПР комплексов хрома с конфигурацией

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

ЭПР комплексов хрома с конфигурацией й [c.51]

Пользуясь методом валентных связей, установите состав и пространственную конфигурацию комплексов хрома (1П) со следующими лигандами [c.77]

Комплексы с 5р й -гибридизацией имеют октаэдрическую конфигурацию. При этом отношение радиуса иона и молекулы-лиганда должно быть больше или равно 0,41. Такие комплексы образуют двухвалентные катионы (магний, кальций, кобальт и др.), трехвалентные (хром, алюминий), четырехвалентные (олово, свинец) и др. [c.219]

Степени окисления и пространственная конфигурация комплексов (структурных единиц) элементов подгруппы хрома [c.548]

Устойчивость комплексов хрома (III) связана с тем, что ион Сг + имеет конфигурацию d , выражаемую схемой [c.224]

У(СО)б является единственным парамагнитным карбонилом, сильно отличающимся от других карбонилов. Так как ванадий в этом комплексе имеет конфигурацию комплекс должен быть более лабильным, и, следовательно, замещение лигандов должно идти с большей скоростью, чем у Сг(СО)е, где хром имеет конфигурацию с/ , бо. 1ее инертную в смысле замещения. [c.47]

ММА под действием л-аллильных комплексов хрома координационно-анионный механизм, исходя из того, что суммарная реакция полимеризации имеет кинетический порядок по мономеру средний между 1 и 2. Они считают, что мономер координируется на атоме хрома по двойной связи. Эти доводы являются по меньшей мере спорными. Повышенный порядок по мономеру может быть связан, например, с тем, что реакция инициирования, являющаяся, по кинетическим данным, медленной, имеет первый порядок но мономеру. О характере этой реакции сказать что-либо трудно, однако утверждать, что она сводится к образованию я -комплекса с координацией по двойной связи мономера нет никаких оснований, ибо двойная связь ММА имеет пониженную электронную плотность. Вообще говоря, производные олефинов с электроотрицательными группами (ММА, АН и др.) способны образовывать я-комплексы за счет дативных связей с переходными металлами, d-орбитали которых в значительной степени заполнены электронами, т. е. имеющими электронную конфигурацию d —d . Однако Сг (П1), имеющий всего три d-электрона, к образованию дативных связей не склонен (см., например, а также гл. П1, 3). Поэтому координационный [c.240]

Соединения Сг (II), Мо (II), У (II). Для хрома в степени окисления +2 характерно координационное число 6. Это соответствует образованию, как правило, высокоспиновых комплексов (и структурных единиц) с электронной конфигурацией [c.553]

Комплексообразов ние обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (Си 04) переходит в темно-синий (окраска комплекса), во второй реакции окраска изменяется из зеленой в светло-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NHз образуют хром и кобальт в степени окисления +3. Это объясняется тем, что в комплексах данных ионов, имеющих конфигурацию соответственно е/ и -электроны заполняют слабо экранирующие ядро орбитали с низкой энергией (см. разд. 2.7). [c.402]

Ни один из этих элементов в своих соединениях не достигает степени окисления, соответствующей номеру группы. Наиболее устойчивы степени окисления +2 и Ч-З, причем для никеля, за некоторыми исключениями (например, в K [NiFe], см. также опыт 1), наиболее типична степень окисления +2 (конфигурация d ) (опыт 1). Во многих соединениях кобальта он также имеет степень окисления 4-2 (d ) степень окисления 4-3 (d ) характерна главным образом для комплексных соединений кобальта, которые имеют сходство с комплексами хрома (1П). Соединения железа в степени окисления -j-2 (d ) сходны с соединениями цинка реакции иона железа(III) (d ) во многом похожи с реакциями ионов алюминия и хрома(III). Обладающие сильным окислительным действием ферраты (VI) (d ) РеОч напоминают хроматы (VI) и мaнгaнaты(VI) ферраты имеют тот же состав, что и сульфаты, и часто им изоморфны. Реакции соединений железа, кобальта и никеля в своем больщинстве определяются склонностью этих металлов к изменению степени окисления и их способностью к комплексообразованию. [c.635]

Благодаря такой электронной конфигурации комплексы трехвалентного хрома очень прочны, ибо электронные облака d, -орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Этим объясняется то, что комплексов Сг "" известно очень много. [c.223]

Оптически активные комплексы с октаэдрической конфигурацией известны также для хрома, железа, алюминия, рутения, родия, иридия, платины, мышьяка. [c.80]

Руководствуясь правилом Сиджвика, найдите координационное число для центрального атома в карбонилах хрома, железа и никеля. Напишите их формулы, определите тип гибридизации орбиталей и соответствующую геометрическую конфигурацию каждого комплекса. [c.141]

Для хрома и его аналогов наиболее типичны производные высщей степени окисления, во многом сходные с соответствующими соединениями серы. Соединения хрома (VI) отличаются неустойчивостью в растворах и являются сильными окислителями. При этом они чаще всего восстанавливаются до анионных или катионных комплексов хрома (Ш). Хотя хром располагается в четной группе, наиболее устойчивой его степенью окисления является Ч-З. Это связано с тем, что соединения хрома (III) являются, как правило, комплексными с координационным числом 6 и октаэдрической пространственной конфигурацией расположения лигандов. В этом случае три Зй-электрона иона Сг + равномерно заселяют трижды вырожденные несвязывающие МО комплекса (см. рис. 13,5 д). Возникающая стабилизация системы за счет суммарного спина 3 V2 = V2 (по правилу Хунда) в этом случае больше, чем если бы степень окисления хрома была + 2, -f-4 и т. д. [c.511]

В этом направлении возрастает также степень ионности связей в комплексных ионах, увеличивается радиус иона металла и число вакантных мест на -орбиталях. Для элементов четвертого периода от хрома до цинка характерны к. ч. 6 (октаэдр) и к. ч. 4 тетраэдр реализуется у высокоспиновых комплексов и у низкоспиновых с кратными связями, квадрат — у низкоспиновых комплексов с конфигурацией центрального иона металла А (N1 +, Рс12+, Р12+). [c.40]

Ионы не только отвечают характерной степени окисления хрома, но и имеют очень выгодную с точки зрения стабилизации полем лигандов и с точки зрения образования инертных комплексов электронную конфигурацию сР. Все это делает ион Сг " универсальным комплексообразователем. Хорошо изучены многочисленные октаэдрические комплексы Сг(Ш) с нейтральными лигандами (Н2О, МНз, МКз и др.) и ацидолигандами (Г , СГ, МС8 , СМ , С2О4 и многими другими). Сами комплексы могут быть нейтральными, катионными или анионными. [c.349]

Другое ценное свойство катализаторов селективного гидрирования заключается в том, что с их помощью в принципе можно направлять реакцию в сторону образования каких-либо определенных стереоизомеров (например, моноенов, имеющих только цис- или только г/7а с-конфигураЦию). Удовлетворительные результаты в этом направлении удалось пока получить только с использованием карбонильных комплексов хрома в качестве катализаторов. [c.154]

Комплексы хрома(1 И) более лабильны, чем комплексы кобаль-та(1И), что обусловлено конфигурацией хрома (t2gУ Преобладают все еще реакции диссоциативного типа, но имеются свидетельства большего образования связей с нуклеофилом в переходном состоянии у хрома по сравнению с кобальтом [133]. Реакции характеризуются высокой степенью сохранения конфигурации, что является указанием на фронтальную атаку. Переходное состояние должно напоминать [c.364]

Чтобы понять основу этих правил, рассмотрим возбужденные квартетные состояния октаэдрических комплексов хрома(П1). Они показаны на рис. 21 сначала для конфигурации правильного октаэдра симметрии 0 , например [ riNHaje] " , а затем для комплекса более низкой симметрии нанример [Сг(КНз)5С1] . Хлорид-ион имеет меньшую силу кристаллического ноля, чем NHg. Поэтому правила Адамсона предсказывают, что фотолиз [Сг(МНз)дС1] в воде будет приводить к отщеплению молекулы NHg, находящейся в транс-положении по отношению к хлорид-иону [ср. с реакцией (87)]. Это как раз то, что наблюдается квантовый выход для отщепления NHg составляет 0,36, а для С1 — около 0,04 и слабо зависит от длины волны. Это означает, что возбуждаться могут состояния, берущие свое начало от исходных состояний либо Txg. [c.562]

Поскольку величина ЭСКП для плоских квадратных комплексов ионов и значительно больше, чем для тетраэдрических, следует ожидать, что все комплексы будут иметь плоскую квадратную конфигурацию, однако существует очень немного экспериментальных доказательств этого. Недавнее определение структуры комплекса хрома(II) Сг[Ы (81Мез)2]-2Ш[ [35] показывает, что атом хрома имеет плоское квадратное окружение из двух атомов азота и двух атомов кислорода. Таким образом, несмотря на то ЧТО при больших по размеру группах обычно более выгодным я1вляется тетраэдрическое расположение, рассматриваемый комп- [c.252]

Для приведенных выше комплексов никеля(П) и [2п(Ь1ру)з] + расщепления за счет резонанса возбужденных состояний слишком малы, чтобы можно было использовать метод центра тяжести для определения относительного порядка составных переходов. Однако расщепления для некоторых бис- и трис-комплексов хрома(1П) и кобальта(1Н) достаточно велики, чтобы можно было применить этот метод. Спектры кругового дихроизма этих комплексов представлены на рис. 5-65 и 5-66. Порядок составных переходов был определен из рис. 5-60 и 5-61, и о-абсолютная конфигурация была приписана следующим комплексам /-[Со(р11еп)з] +, г-[Сг(рЬеп)зР+, [c.315]

Нейтральные алкильные и арильные комплексы хрома. Известен ряд гр с-арильных комплексов хрома (111) АгзСгЬз, где Ь представляет собой эфиры или азотсодержащие лиганды. Соединения парамагнитны (три неспаренных электрона) и легко окисляются. Эти комплексы, по-видимому, имеют октаэдрическую координацию лигандов вокруг атома хрома, и, как и для других комплексов хрома (III), считают, что их относительная кинетическая устойчивость связана с электронной конфигурацией d . [c.308]

Структура построена из молекул анизолтрикарбонилхрома и триннтробензола по принципу органических комплексов с переносом заряда. Плоскости бензольных колец тринитробензола и анизола, расположенных друг над другом, почти параллельны (отклонение составляет 3°), среднее расстояние между ними 3,41 А. Трикарбонилхроманизоловая часть комплекса имеет конфигурацию фортепьянной табуретки (рис. 24 6). В свою очередь над плоскостью атомов кислорода на расстоянии 2,47 А расположена плоскость следующей молекулы тринитробензола (рис. 24 а). Авторы приходят к заключению, что тринитробензол акцептирует электроны как со стороны ароматического кольца анизола, так и со стороны атомов кислорода трикарбонил-хрома — молекулы, расноложенной по другую сторону от него. [c.82]

Лакруа 24] отметил, что, если связь металл — лиганд значительно отличается от ионной, в уравнениях (98) и (99) следует включить дополнительные члены. Он показал, что, кроме смешивания с основным ранее рассмотренных возбужденных состояний, спин-орбитальное взаимодействие примешивает к основному также состояния, которые образуются при переносе электронов со связывающих орбиталей Big, Egi и Eg2 на разрыхляющую орбиталь Big. Дополнительные члены имеют тот же вид, что и полученные ранее выражения (98) и (99), но параметрами возбужденных состояний являются параметры связывающих молекулярных орбиталей, а разность энергий АЕ равна разности энергий соответствующей связывающей орбитали и орбитали неспаренного электрона. Для комплексов меди эти члены, вероятно, несущественны, так как разность энергий для связывающих орбиталей велика, а все орбитали, дающие дополнительные вклады, являются я-орбиталями, для которых перенос заряда менее важен . Если эти члены существенны, то величины aj и , приведенные в табл. 4, являются завышенными. Однако вклады в g -фактор от состояний с переносом заряда важны для комплексов хрома [8, 25[, в которых связывающие орбитали являются ст-орбиталями. Кроме того, для конфигураций и d вклады, обусловленные связывающими орбиталями, имеют знак, противоположный вкладам от разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, уменьшают разность между g -фактором и величиной [c.390]

Из этого уравнения следует, что не зависит от относительных величин D и Н, однако (наблюдаемое) будет равно ==3, если действительное значение составляет 2. В целях стабилизации состояния Сг + в АЬОз Хоскинс и Соффер [234] заметили ионы О - в рещетке некоторым количеством ионов N . Таким путем удалось обеспечить компенсацию заряда, необходимую для замещения иона алюминия (3-f-) ионом хрома (4 + ). Рэй [235, 248] сделал попытку теоретически вычислить значения -фактора для в AI2O3. Для достижения совпадения с данными ЭПР оказалось необходимым использовать величину расщепления в тригональном поле, в два раза меньшую экспериментально найденного значения. Дополнительные сведения об исследовании методом ЭПР комплексов с конфигурацией 2 можно найти в работах [164, 249—253]. [c.60]

Рентгенографическим путем определена абсолютная конфигурация комплекса хрома (III) (35), в котором в качестве лиганда использовалась (+) -ацетилкамфора. [c.430]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]