Комплексы с металлами конфигурации

Классификация по электронной конфигурации рассматривае мого иона или атома металла. В соответствии с этой классификацией все комплексы металлов делятся на четыре категории. Категория I. Эта категория включает ионы металла, которые б своих комплексах имеют конфигурацию инертного газа, т. е. Ь или пз пр (где п равно 2, 3, 4, 5 или 6). Все эти ионы имеют сферическую симметрию. Сюда могут быть также отнесены оба ряда внутренних переходных элементов, лантаноиды и актиноиды в состоянии окисления +П1, так как незаполненный 4/- или 5/-электронный подуровень находится значительно глубже по сравнению с валентными электронами и оказывает на природу связи относительно небольшое влияние. Римскими цифрами [c.242]

В табл. 6.6 приведены электронные конфигурации и основные состояния октаэдрических комплексов -металлов в случае слабого и сильного полей. [c.233]

Атомы и ионы металлов способны образовывать химические связи с различными неорганическими (Н , N2, О2, СО, СО , Щ1з, N0 и др.) и органическими молекулами, атомами, ионами, радикалами с образованием как устойчивых, так и нестабильных соединений. Химические связи, возникающие в комплексах металлов, во многих случаях оказываются необычными по своей природе. Необычность природы химической связи лежит в особенности электронного строения комплексообразователя и лигандов, конфигурации комплекса, во влиянии стерических эффектов и т. д. [c.503]

Используя приведенные ниже типичные значения параметров кристаллического поля для плоскоквадратных комплексов, определите орбитальную заселенность в таких комплексах с конфигурациями металла от d до d , а также число иеспаренных электронов в каждом случае. Параметры, характеризующие расщепление Д, л 26 500 см >, Д2 4300 см- , Дз 7100 см энергия спаривания у 4500 см-i. [c.325]

МЬг, в которых каждый атом металла образует пятую (более длинную) связь с центральным атомом второй половины димера. Многие комплексы обладают конфигурацией, промежуточной между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной в некоторых случаях образование пятикоординационных соединений должно рассматриваться как вынужденное из-за невозможности достигнуть координационного числа 6 вследствие больщого размера лиганда. Эти промежуточные структуры мы включим в группы 1 или 2. [c.363]

При заполнении первыми -электронами нижних орбит (см. рис. 21) в кристаллическом поле происходит выигрыш энергии по сравнению с изолированным ионом переходного металла или так называемая стабилизация кристаллическим полем . Если ион переходного металла имеет в октаэдрическом поле конфигурацию -орбит (где т я п соответственно число электронов на орбитах), тогда энергия стабилизации кристаллическим полем равна А (4т—6п)/10, для тетраэдрической конфигурации (е) она равна (6р—4 )/10. В табл. 1 показано расположение -электронов па орбитах в комплексах октаэдрической конфигурации и энергия стабилизации кристаллическим полем в долях А. [c.49]

Ранее было отмечено, что энергия, соответствующая -орбитам иона металла, возрастает, если лиганды приближаются к иону. Это само по себе уже позволяет предположить, что комплекс должен быть менее устойчивым, чем свободный ион металла и свободные лиганды. Однако сам факт образования комплекса указывает на то, что комплекс является конфигурацией, имеющей меньшую энергию, чем порознь ион металла и лиганды. Увеличение энергии -орбит иона металла вполне компенсируется за счет энергии образования связи между ионом металла и лигандом. [c.48]

Итак, были рассмотрены искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием -электронов. Комплексы металлов могут иметь и тетраэдрическую структуру однако они менее распространены, чем октаэдрические и искаженные октаэдрические конфигурации. Если атом металла окружен четырьмя лигандами, то нужно ожидать тетраэдрическую структуру. Наличие -электронов может вызвать искажение тетраэдра. [c.77]

Гидридные комплексы играют очень важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях изомеризации алкенов-1, катализируемых комплексами металлов с конфигурацией Типичными катализаторами такого рода являются комплексы Ре(0) или Со(1) с я-акцепторным лигандом СО НРе(С0)4 или НСо(СО)4. Механизм реакций этого типа можно рассмотреть на примере изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с участием НСо(СО)4 [107]. [c.150]

Таким же образом окисляются изонитрилы до изоцианатов кислородными комплексами металлов с электронной конфигурацией 1113]. [c.153]

Разделение энантиомерных комплексов металлов на хиральных сорбентах можно рассматривать как метод менее растворимых диастереомеров . По-видимому, между адсорбционной способностью отдельных энантиомеров (диастереомеров) и их конфигурацией имеется определенная связь. Например, энантиомеры (диастереомеры) с меньшей адсорбционной способностью будут иметь сходную конфигурацию. Однако это должно быть справедливо только для сорбентов или комплексов с одинаковыми адсорбционными характеристиками. Следует также учитывать зависимость порядка элюирования изомеров от типа элюента [108] и сорбента [105], а также от конфигурации лиганда [117]. [c.340]

Окрашенные комплексы металлов образуются только в тех случаях, когда в молекуле органического реагента имеются хромофорные группы с я-электронами циклическая группа также может входить в я-электронную систему, однако между ацы-группой и системой сопряженных связей молекулы не допускается ни одной изолирующей группы (см. разд. 2.5.2). Если конфигурация молекулы допускает-образование плоского комплекса, то в результате делокализации электронов может наблюдаться батохромный сдвиг. [c.358]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Если для комплексов тетракоординированного никеля (электронная конфигурация центрального иона (Р) относительные энергии плоской и тетраэдрической структур настолько близки, что эти формы существуют в динамическом равновесии друг с другом, то для комплексов металлов с заполненной /-оболочкой (2п, Сс1, Иg, РЬ) плоская форма энергетически невыгодна. Однако разность энергий тетраэдрической и плоской форм намного меньще, чем в случае соединений непереходных элементов. Это объясняется тем, что [c.474]

В этом направлении возрастает также степень ионности связей в комплексных ионах, увеличивается радиус иона металла и число вакантных мест на -орбиталях. Для элементов четвертого периода от хрома до цинка характерны к. ч. 6 (октаэдр) и к. ч. 4 тетраэдр реализуется у высокоспиновых комплексов и у низкоспиновых с кратными связями, квадрат — у низкоспиновых комплексов с конфигурацией центрального иона металла А (N1 +, Рс12+, Р12+). [c.40]

Теория кристаллического поля дает общее, но не совсем точное представление о строении комплекса переходного металла. Когда шесть лигандов подходят к центральному иону металла, энергия всей системы уменьшается вследствие электростатического притяжения между зарядами (например, между катионом и неподеленной парой электронов лигандов). Однако по энергии трн 2ё-орбнтали более выгодны, чем две е -орбитали. Применить ауфбау-прннцип довольно просто для этого нужно знать, сколько электронов поставляет центральный ион. Если он поставляет лишь один электрон (как в случае Ti ), комплекс имеет конфигурацию tig, если два (как в V" ), конфигурация будет и если три (как в Сг "), конфигурация будет Дальше ситуация усложня- [c.545]

Расположим две молекулы этилена в дв тс параллельных плоскостях и поместим атом переходного металла конфигурации несколько впереди от плоскости, в которой располагаются четыре атома углерода двух молекул этгшена. Пусть это будет нространственной моделью комплекса ЬпМ(этилен), в котором иронсходит (71 +7т )-цнклодимернзация (не аствующне лиганды на схеме не показаны) [c.2201]

История С. началась с открытия Ж. Био в 1815 оптической активности орг. соединений в р-рах. Затем Л. Пастер в сер. 1840-х гг. разработал первые хим. и биохим. методы разделения рацематов на энантиомеры и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в-следствие асимметрии молекул. Позже (1874) Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель построили теорию тетраэдрич. углеродного атома, а в 1893 А. Вернер предложил октаэдрич. строение комплексов металлов. Исследование стереохим. хода р-ций началось с открытия П. Вальденом в 1896 обращения конфигурации [c.433]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Как правило, координационное число атома металла в комплексе нельзя установить по химической формуле, так как лиганд может быть координирован двумя (или более) ато.мами металла с образованием полимерных (островных или бесконечных) группировок и так как лиганды могут проявлять себя по-разному, что иллюстрируется поведением молекулы ацетил-ацетона в соединениях платины (разд. 27.9.8). Например, парамагнитный ацетилацетонат никеля является не тетраэдрической мономерной молекулой, а тримером [N1 (асас) 2]з, в котором никель образует щесть октаэдрически направленных связей, а соединение МХзЬа может иметь островное мономерное строение (а значит, плоское или тетраэдрическое) или представлять собой бесконечную цепочку октаэдров, связанных между собой общими ребрами. Стереохимия никеля осложняется такл-се и тем, что различия в стабильности комплексов разной конфигурации часто бывают очень небольщими. Это относится к следующим парам полиэдров [c.376]

Как было указано Грином [1], распространенность р-эффектэ в ряду переходных металлов связана с наличием у них незаполненных пли заполненных -орбиталей, конфигурация и энергия которых являются подходящими для взаимодействия с р-водородны-ми или, возможно, с р-углеродными атомами. При этом более заметный эффект следует ожидать для более низких, чем для более высоких степенен окисления, поскольку в первом случае -орбита-ли занимают большее пространство из-за меньшего заряда ядра. (3-Эффект проявляется и в реакции алкильных комплексов металлов с относительно стабильными карбокатионами, например три-фенилметилом (схема 233) в этом случае также отщепление р-во-дорода, осуществляемое на этот раз внешним нуклеофилом, приводит к 0-я-изомеризации. [c.305]

Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоеди-вениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-польных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1-(2-бензтиазолилазо)-2-нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраэдрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла — она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдрическая структура с сильно поляризованными связями. [c.35]

В проведенном недавно весьма существенном исследовании [74а] некоторые хелатные кольца с металлами были уподоблены гибким карбо-циклическим кольцам и стереохимические принципы, определяющие поведение последних ( конформационный анализ ), были применены к комплексным соединениям. Таким путем было предсказано, что конфигурация /)-[Со((1-рп)з] соответствует XXXVII, и было систематизировано сте-реохимическое поведение других комплексов металлов. [c.199]

Комплексы металл — ЭДТА приобретают особую устойчивость вследствие образования пятичленных хелатных колец. В комплексе кобальт (III)— ЭДТА существует пять таких пятичленных колец. Пятичленное кольцо является особенно устойчивой конфигурацией, потому что углы между связями позволяют всем пяти атомам кольца находиться в одной плоскости. В некоторых случаях только четыре или пять из [c.185]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имею-ш,ие в комплексах электронную конфигурацию псевдоинертного газа плюс два электрона, т. е. п — 1) (где п равно 4, 5 или 6). Эти атомы интересны тем, что у них сферически симметричное распределение -электронов нарушают два з-электрона. К сожалению, данные о симметрии этих комплексов очень ограничены, но ряд примеров все же известен комплекс ЗпС пирамидальный, молекула СеРа, изображенная на рис. 7-4, а также 8 (8е, Те) Х4 имеют искаженные геометрические формы из-за неподеленной пары электронов то же справедливо для соединет ний с Вг , Хе и др., хотя последние вообще нельзя отнести к атомам металлов. [c.395]