ЭПР низкоспиновых комплексов с конфигурацией

ЭПР низкоспиновых комплексов с конфигурацией [c.106]

Чем объясняется высокая устойчивость октаэдрических низкоспиновых комплексов с конфигурацией [c.142]

Теория кристаллического поля рассматривает плоскоквадратные комплексы не как новый тип координации, а как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрических комплексов (рис. 10.32). К образованию плоскоквадратных комплексов более склонны центральные атомы, имеющие конфигурацию и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ряда). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают орбитали уг, хг, и ху с низкой энергией, а орбиталь —у высо- [c.280]

При больших значениях А (сильное поле) пять электронов в основном состоянии дают низкоспиновый комплекс, конфигурацию [c.121]

Какая электронная конфигурация, или , дает большее значение для октаэдрических высокоспиновых и низкоспиновых комплексов [c.142]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

Эти конфигурации удается отличить друг от друга путем измерения магнитных свойств. Первый случай отвечает по номенклатуре Полинга ионным высокоспиновым) комплексам, а второй, при котором происходит изменение мультиплетности в результате образования комплекса, — ковалентным низкоспиновым) комплексам. [c.280]

Первая возможность реализуется в случае сильного поля лигандов, при котором А больше, чем проигрыш в отталкивании. Такая ситуация обычно имеет место для двухзарядных ионов металлов первого переходного ряда с лигандами, начинающими спектрохимический ряд (приблизительно до Еп), или для переходных металлов второго и третьего рядов почти со всеми лигандами. Это обусловлено тем, что Д существенно растет при переходе от первого ко второму и третьему рядам, поскольку при этом растет радиальная протяженность ( -орбиталей. Случаю сильного поля для четырех -электронов отвечает конфигурация tlg с суммарным спином 1 низкоспиновые комплексы), а случаю слабого поля - tlgel со спином 2 высокоспиновые комплексы). [c.337]

Было обнаружено, что некоторые комплексы переходных металлов не подчиняются правилу Хунда. Например, некоторые комплексы Со(П1), имеющие электронную конфигурацию такие, как [Со(ЫНз)д] +, не притягиваются магнитом (они диамагнитны). Комплексы, в которых несколько неспаренных электронов газообразного иона металла спариваются, называют низкоспиновыми комплексами. Комплекс Со(1П) [СоРе] " парамагнитен и имеет четыре неспаренных электрона. Это пример высокоспинового комплекса. В таком комплексе распределение электронов в закомплексованном ионе металла подобно тому, которое наблюдается для газообразного иона. Распределение электронов для этих двух комплексов можно представить следующим образом ( ( )( 00 ФФ Ф. [c.54]

Вероятность электронного переноса сильно зависит и от того, сохраняется ли при этом спиновая мультиплет-ность или нет. Например, комплекс Со(КНз)в высокоспиновый с конфигурацией а комплекс Со(МНз)в низкоспиновый с конфигурацией [c.196]

Низкоспиновая iP-конфигурация способствует образованию октаэдрических комплексов. [c.115]

Покажите с помощью диаграммы расщепления, какие й -конфигурации в октаэдрическом поле могут давать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы. [c.443]

Для низкоспиновых комплексов Со" нет надежных структурных данных. Для остальных четырех типов комплексов имеется достаточное количество данных, свидетельствующих о наличии искажений, причем почти во всех случаях наблюдается увеличение межатомных расстояний вдоль одной из осей октаэдра. Во многих соединениях Си" искажение октаэдра, окружающего ион меди, настолько велико, что такие комплексы можно считать просто квадратными. Хорошо известно, что ион Си" часто образует квадратные комплексы. Примеры соединений с искаженной конфигурацией будут рассмотрены более подробно в разделах, посвященных химии указанных элементов, в гл. 29. [c.75]

Низкоспиновые комплексы марганца(П). Из рис. 29.Г.2 видно, что при увеличении Д энергия квартетного состояния уменьшается, стремясь опуститься ниже уровня основного состояния 5. Отметим, что для простоты в диаграмму не включены дублетные состояния, однако может оказаться, что одно из них пересечет линию основного состояния раньше квартетного и после этого станет основным состоянием. Выше при рассмотрении простой диаграммы расщепления -орбиталей был сделан такой же вывод (стр. 58), а именно при достаточно больших значениях Д основной конфигурацией становится g с одним неспаренным электроном. Оказыва- [c.257]

Таким образом, ионы РеР и [Ре (СМ) в] служат примерами высоко- и низкоспиновых комплексов, или комплексов слабого и сильного полей (здесь сила поля означает его способность изменять электронную конфигурацию свободного иона). В табл. I сопоставлены термины, применявшиеся в различное время для описания электронных структур комплексных ионов. [c.84]

В водном растворе Со образует высокоспиновый комплекс [Со(Н20)б] (поскольку Н2О-лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, соли Со в водной среде медленно окисляют Н2О с выделением О2 и превращаются в соли Со . Свойства Со резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со низкоспиновый комплекс. Поскольку Со имеет конфигурацию /, шесть электронов попарно располагаются на трех /-орбиталях с низкой энергией, состояние Со становится стабильным, окислители легко переводят Со в Со . Растворы комплексных солей Со , [c.534]

Ионы же Со(ЫОг) и Со(СМ) — низкоспиновые комплексы с конфигурацией [c.611]

Максимальные мгновенные искажения должны наблюдаться для высокоспиновых комплексов с электронными конфигурациями й и (Сг--+, Мг 3+, Си +) и низкоспиновых с конфигурацией й ( o +). Возможность динамических искажений указывает на локальную нежесткость (пластичность) координационной сферы у этих катионов в кристаллическом состоянии под действием неизотропного окружения происходит фиксация одного из более выгодных в данной решетке искажений. В частности, для комплексов Си + очень характерна конфигурация удлиненного октаэдра. Например, в К2Ва[Си(Ы02)б] экваториальные расстояния Си—О равны 0,204, а аксиальные — 0,229 нм в Т12[Си (803)2] --0,199 и 0,244 нм соответственно. Правда, наблюдаются и правильные октаэдры в [Си(Н20)б] [5 Рб], [СиЕпз]504 и т. д. [c.156]

Когда величина расщепления в кристаллическом поле превышает энергию межэлектронного отталкивания, четыре -электрона будут спариваться на орбиталях с наиболее низкой энергией, результатом чего будет существование комплекса с одним неспаренным электроном. Данные ЭПР для таких соединений представлены в табл. 19. Заметим, что исследованные до сих пор низкоспинОвые комплексы с конфигурацией ф можно разделить на две группы, [c.106]

В этом направлении возрастает также степень ионности связей в комплексных ионах, увеличивается радиус иона металла и число вакантных мест на -орбиталях. Для элементов четвертого периода от хрома до цинка характерны к. ч. 6 (октаэдр) и к. ч. 4 тетраэдр реализуется у высокоспиновых комплексов и у низкоспиновых с кратными связями, квадрат — у низкоспиновых комплексов с конфигурацией центрального иона металла А (N1 +, Рс12+, Р12+). [c.40]

Данные ЭПР для низкоспиновых комплексов с конфигурацией 4 [c.108]

В табл. 23.7 приведены вычисленные магнитные моменты различных ионов переходных металлов в высокоспиновых и низкоспиновых комплексах. Ионы сгруппированы в соответствии с числом имеющихся у них -электронов. Нетрудно видеть, что неоднозначное распределение электронов по энергетическим подуровням возникает лишь в октаэдрических комплексах с центральными ионами, обладающими конфигурациями и Если число -электронов меньше четырех, они всегда расселяются на нижнем энергетическом уровне, занимая поодиночке несвязывающие -орбитали. При наличии более семи -электронов несвязывающие -орбитали, как правило, оказьшаются полностью заполненными парами электронов, даже если величина А мала. [c.417]

Рис. 17,6 в пренебрежении эффектом Яна—Теллера для незаполненных оболочек показывает, что низкоспиновые — -комплексы будут отдавать предпочтение структуреa — -комплексы — структуре Для низкоспинового -комплекса конфигурации МО должны иметь вид [c.222]

При слабом поле лигандов ЭСКП максимальна по модулю у - и -катионов и равна нулю у -катионов (табл. 5.8), При сильном поле заполняются предпочтительно орбитали образуются низкоспиновые комплексы. Например, основное состояние для -ка-тиона имеет конфигурацию [c.179]

Для низкоспиновых комплексов и тетраэдрических комплексов ход рассуждений несколько иной, но предсказываемая последовательность ДЯгаз и в этих случаях характеризуется наличцем узла при конфигурации иона металла d, [114]. Значения АЯгаз Для образования гексам-минов двухвалентных ионов металлов первого переходного периода были рассчитаны с помощью цикла Габера — Борна [68, 115] и согласуются с предсказанной последовательностью то же относится к значениям Д гидр(М) для этих ионов металлов [131] (рис. 3). Если вычесть орбитальную стабилизацию (которая может быть вычислена из спектров поглощения в видимой области), из суммарных изменений энтальпии получают- [c.38]

Pd(ll) и Pt(ll), образующие шесть октаэдрически направленных связей. Маловыраженная способность Ni(II) к образованию низкоспиновых октаэдрических комплексов также свойственна Pd(II) и Pt(II). Октаэдрический координационный многогранник Pd(II) присутствует в структуре PdF (структура рутила) и Pd (Pd F6) однако образование шести ковалентных связей потребовало бы использования одной ii-орбитали внешней оболочки в дополнение к одной (п— )d-, одной ns- и трем лр-орбиталям, например в форме комбинации из четырех компланарных dsp - и двух гибридных pii-связей. Две связи, завершающие октаэдрическую конфигурацию в низкоспиновых комплексах этих элементов, определенно гораздо длиннее нормальных ординарных связей. В описанных выше примерах, например M(DAS)2X2 (где DAS — диарсин типа R2AS H2 H2ASR2), четыре атома As координированы металлом [c.398]

Необходимо также рассмотреть искажения октаэдрических структур, наблюдаемые для низкоспиновых конфигураций. Низкоспиновые -системы подобны -комплексам. Шесть электронов полностью заполняют г г -орбиты. Поскольку каждый из шести лигандов лежит в непосредственной близости от двух из этих орбит, искажения не происходит и наблюдается образование правильных октаэдрических структур. Низкоспиновые -комплексы подобны -системам. Последние два электрона попадают на одну eg-opбитy и сильно взаимодействуют с лигандами, обращенными в сторону этой орбиты. Заметное искажение [c.76]

Железо(П1) подобно марганцу(П), как правило, образует высокоспиновые комплексы, за исключением соединений с лигандами сильного поля, например [Fe( N)e] , [Fe (dipy)gl + и [Fe (рЬеп)д1 . У высокоспиновых комплексов магнитные моменты почти всегда близки к чисто спиновому значению 5,9 [Хв, так как основное состояние (возникшее из состояния свободного иона) не имеет орбитального углового момента и, кроме того, по-видимому, отсутствует какой-либо механизм, обеспечивающий участие угловых моментов возбужденных состояний. Для низкоспиновых комплексов с конфигурацией 1 обычно характерен значительный вклад орбитальной составляющей в магнитный момент при температурах, близких к комнатной, и в результате магнитные моменты составляют 2,3 .i . Магнитные моменты низкоспиновых кo шлeк oв существенно зависят от температуры и при температуре жидкого азота (77° К) понижаются до - 1,9 .i . [c.276]

Низкоспиновые -комплексы должны быть более устойчивыми в форме квадратной пирамиды, чем -комплексы. Это следует из того, что возбуждение от наполовину заполненной -орбитали до заполненной осуществляется с большим трудом. В действительности [Со(СК)5]з- и [Со(СКСНз)5р+имеют структуры С4 [68а]. В структуре 2)зд низкоспиновый -комплекс неустойчив, поскольку основное состояние должно быть типа Е, если судить по конфигурации е у. [c.223]

Энергии стабилизации в кристаллическом поле, приведенные в табл. 3-1, вместе с энергиями спаривания Р (т, е. энергиями, необходимыми для того, чтобы спарить два электрона на одной орбитали табл. 3-2) можно использовать для предсказания, будет ли комплекс высокоспиновым или низкоспиновым. Рассмотрим высокоспиновый и низкоспиновый комплексы при конфигурации Энергия Е высокоспинового комплекса равна —6 Од, а энергия низкоспинового составляет —16 плюс энергия Р, необходимая для спаривания двух электронов Е =—1ёОд- -Р. Для Мпз+ ( 4) энергия Р составляет около 28000 см К При Од около 2100 сж (как при координации с шестью молекулами воды) энергия высокоспинового состояния оказывается ниже [c.97]

Для комплекса с конфигурацией энергия высокоспинового комплекса равна нулю, а для низкоспинового комплекса Е=—200д + 2Р. Член 2Р появляется в последнем случае, потому что должны быть спарены четыре электрона. Аналогично для высокоспинового и низкоспинового комплексов выводятся соответственно уравнения Е = —40д + Р и Е = —240д + ЗР с конфигурацией с и Е = —80д + 2Р и = — 180д + ЗР для таких же комплексов с конфигурацией Приближенные энергии спаривания для различных ионов металлов и значения Од для различных лигандов приведены в табл. 3-2. [c.98]

Рассмотрим некоторые примеры влияния этих факторов на природу комплексов. Для центральных атомов Мп и Ре , имеющих конфигурацию будет предпочтительным высокоспиновое состояние из-за большой энергии спаривания электронов наполовину заполненного -подуровня. Высокоспиновому состоянию Мп способствует и малый заряд иона. Низкоспиновые комплексы образуются только с лигандами, дающими сильное поле (СН ). Поскольку энергия СОО равна нулю (для высокоспинового состояния), с малыми по размерам лигандами (НгО) формируются октаэдрические комплексы, а с объемными лигандами (СЬ)—тетраэдрические, например [МпСи] . [c.270]

При изменении электронной конфигурации на один электрон ( ), например в Со ", довольно резко изменяются свойства комплексов. Все комплексы Со " октаэдрические и почти все низкоспиновые, чему способствуют значения энергии спин-спаривания и энергии СКП, особенно при сильном поле лигандов. Для Со типичны диамагнитные комплексы, например [Со(ЫНз)б] +, хотя известны и парамагнитные комплексы [СоРб] , [Со(Н20)зРз]. Свойства комплексов Со (конфигурация сР) совершенно другие. Энергия СОО для низкоспиновых комплексов уменьшается вдвое кроме того, меньший заряд иона не благоприятствует созданию сильных полей и спин-спариванию. Следовательно, большинство комплексов Со будут высокоспиновыми октаэдрическими комплексами со склонностью к окислению, особенно если лиганды создают сильное поле. Однако ввиду того, что энергия СОО невелика, возможно образование тетраэдрических комплексов Со", например [СоСЩ -, [СоВг4]2- [Со(ЫС5)4]2- [c.270]

Типичными примерами низкоспиновых комплексов являются [№(СЫ)4]2- [Рс1С14]2-, [Р1(МНз)4] +, [Р1Сир-и [АиСЦ]-, центральные атомы в которых имеют конфигурацию В комплексах переходных элементов 4-го периода только лиганды с очень сильным полем, например цианид-ион, могут воздействовать на спин-спаривание, необходимое для стабилизации плоскоквадратного окружения. Переходные элементы 5-го и 6-го периодов образуют также комплексы со многими лигандами, даже с галогенид-ионами. [c.280]

Нетрудно заметить, что при любой конфигурации, ТБП или КП, комплексы могут быть и высокоспиновыми, и ниэкоспиновьгми. Видно, что в большинстве случаев низкоспиновые комплексы образуются, когда три или более донорных атома принадлежат ко второму или последующим периодам Периодической системы (например, Р, А5, 8, Вг, I), а высокоспиновые комплексы — когда большинство донорных атомов являются атомами азота. Однако указанное разделение не [c.267]

Различные окислительно-восстановительные системы, у которых экспериментально определенные константы скорости электронного переноса и энтальпии активации удовлетворительно согласуются с теоретически рассчитанными значениями, приведены в обзоре [56]. Существенное расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями констант характерно для системы oiNHg) " [56]. Ее особенность состоит в том, что преобладающие в растворе комплексы Со(ННз) и Со(ЫНз)5 имеют разную электронную конфигурацию первый — низкоспиновую t g, а второй — высокоспиновую tlge. Поэтому перенос электрона в указанной системе сопровождается реорганизацией электронной структуры, приводящей к образованию мало устойчивых комплексов с промежуточной электронной конфигурацией, которые непосредственно участвуют в стадии переноса электрона [6, с. 445 56]. Подобный эффект отсутствует в системе Ru(NH3)s образованной низкоспиновыми комплексами с конфигурациями tig и tig, у которых переносимый электрон локализуется на энергетически выгодной орбитали tдругим сходным системам, отвечают большие константы скорости и наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных данных [56, 65]. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология