Комплексы конфигурация и геометрическое

Как правило, геометрические изомеры отличаются друг от друга по энергии. Однако это различие обычно невелико. Для лабильных комплексных соединений при установлении равновесия один из изомеров переходит в термодинамически более устойчивый. Для инертных комплексов переход одного изомера в другой может быть заторможен. В этом случае становится возможным изучать окислительновосстановительные равновесия в системах, состоящих из комплексов определенной геометрической конфигурации. К числу таких комплексов относятся соединения платины и рутения. [c.316]

В комплексах различной геометрической конфигурации две группы орбиталей, отличающиеся разной симметрией с1 , с1у и 2 А - / ), оказываются в неравноценном пространственном положении по отношению к лигандам, что и приводит к расщеплению энергии -подуровня. [c.137]

Недавно были получены комплексы с геометрической конфигурацией тригональной призмы. Это главным образом комплексы переходных металлов V, Мо, У, Не и Сг с бидентатными лигандами, содержащими атомы серы в качестве донорных [c.385]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ ГЕОМЕТРИЧЕСКИ ИЗОМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 6 [c.162]

Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. [c.106]

Здесь были разобраны принципы важнейших применяемых в настоящее время химических методов определения конфигурации геометрических изомеров с к. ч. 6 и иллюстрированы соответствующие методы на ряде простейших представителей цис-транс-изо-мерных комплексов. [c.171]

Реакции комплексов Р1(П) обычно происходят без перегруппировки поэтому химические способы могут служить для различия цис- п транс-изомеров. Для определения конфигурации геометрических изомеров могут быть использованы многие физико-химические методы, например рентгеноструктурный анализ, измерения дипольных моментов и анализ спектров поглощения. [c.21]

Характер координации мономера не определяет также и геометрическую конфигурацию органического лиганда я-аллильного комплекса, образующегося после внедрения диена [72]. Эта точка [c.113]

Плоско-квадратная структура характерна для комплексов Pd(ll), Pt(II) и Au(III), в которых катионы имеют восемь -электронов, или конфигурацию (табл. 20-4). Тетраэдрическая координация чаще всего встречается в соединениях переходных металлов с координированными группами О"", как, например, в СгО " или МпО ". В настоящее время координационную структуру определяют путем прямых рентгеноструктурных исследований, которые подтверждают выводы относительно геометрических изомеров, сделанные на основании других экспериментов. [c.210]

Воспользуемся геометрическими представлениями, которые обычно применяются в теории мономолекулярных реакций [164], для определения конфигурации активированного комплекса. [c.72]

На основе этих моделей молекул и радикалов и предположительных геометрических конфигураций в реакционном клубке (активированный комплекс) рассчитывались главные моменты инерции и их произведение. Произведения главных моментов инерции вычисляются по формуле [238] [c.191]

Одно лишь предположение о необходимости строгой взаимной пространственной ориентации реагируюш их молекул при соударении не может объяснить столь огромные отличия Р от единицы. Существование таких реакций объясняется в рамках теории переходного состояния большим значением абсолютной величины отрицательной энтропии активации, порождаемой строгими требованиями не толысо к геометрической конфигурации, но и к координации движений по связям в активированном комплексе. [c.268]

Количественно расщепление энергетических уровней измеряется энергией расщепления Л, которая зависит от числа лигандов, их природы, типа химической связи между лигандами и комплексообразователем и геометрической конфигурации комплекса. [c.200]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

Общей для всех подходов является существенная роль геометрической конфигурации комплекса и его симметрии. Обзор геометрии комплексов мы и выполним в первую очередь. [c.45]

Жесткая геометрическая конфигурация, которую представляет расположение лигандов, открывает возможности для возникновения изомерных форм. Если во внутренней сфере имеются заместители (лиганды) различной природы, то появляются геометрические изомеры. При наличии асимметрического атома возникают оптические изомеры и т. д. Химические свойства таких соединений различны кроме того, часто наблюдается переход менее устойчивой формы в более устойчивую, // с-формы менее устойчивы, чем гранс-формы, так как из двух форм комплекса Р1(ЫНз)2С)2 [c.222]

Аквакомплексы металлических ионов обладают определенной геометрической структурой. Так, для комплексов переходных металлов (N1 +, Со +, уз+, Рез+, Ре2+, Мп2+) оптическими методами доказано октаэдрическое размещение молекул воды вокруг иона аквакомплексы Си + и ТР+ характеризуются тетрагональной (не вполне правильной) конфигурацией, ион лития — тетраэдрической, ион калия, возможно, способен заместить одну молекулу воды в ее тетраэдрической структуре (Брэда). [c.257]

Электронная конфигурация и геометрическая форма переходного комплекса могут ограничиваться запретами по симметрии. При образовании переходного комплекса происходит перекрывание орбита.лей. Этот процесс возможен лишь при условии, что орбитали имеют одинаковую симметрию. В противном случае процесс тормозится из-за очень большой энергии активации. Энергия колебаний атомов в молекуле может принимать различные значения, однако она ие может быть меньше нулевой энергии. Если бы энергия равнялась нулю, то скорость движения атомов тоже обратилась бы в нуль и мы могли бы точно определить координату атома, а это в силу принципа неопределенности невозможно. Минимальная энергия колебаний равна для атома и для системы атомов, следовательно, Лv, . [c.312]

Конфигурация комплекса зависит от электронного строения иона металла и лиганда, от взаимодействий металл—лиганд и лиганд—лиганд и от геометрических свойств лигандов. [c.35]

Вследствие не идеального стерического соответствия (комплементарности) между контактными группами молекулы субстрата и активного центра, а также в результате внешних индуктивных воздействий и вторичных кооперативных эффектов, обусловленных изменением конфигурации белковой молекулы, в фермент-субстратных комплексах происходит геометрическая деформация отдельных валентных связей как в молекуле субйрата, так и в активном центре белка. Это происходит наряду с поляризацией. связей в результате изменения распределения электронной плотности. Оба фактора—деформация и поляризация ковалентных связей — повышают термодинамический потенциал связей, т. е. способствуют преодолению активационного барьера переход ного состояния. [c.141]

Если исходный лиганд имеет заместитель в одном из крайних положений, большое значение приобретает вопрос о месте вхождения олефина. В этом отношении характерна разница в поведении комплексов (НСзН4МХ)2 с никелем и палладием если первые присоединяют бутадиен к незамещенному концу аллильной группы [353], то вторые — к замещенному [405а]. Образующиеся при этом комплексы сохраняют геометрическую конфигурацию исходного. Все это имеет значение для понимания механизма образования [c.313]

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [Zn(NH3)4f+, [ d(NHa)4]2+, [HgliP- Так, в комплексе [Zn(NH3)4P+ [c.598]

Для обозначения геометрического расположения лигандов в комплексах используют специальные приставки. Приставки цис- и транс- указывают расположение лигандов в комплексах с координационным числом 4 (квадратно-плоскостная конфигурация) и 6 (октаэдрическая конфигурация) для этих же комплексов (координационное число 6) используют также приставки гран- ifa -) — граневон и ос- (тег-) — осевой [c.54]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственной конфигурации комплексов. Вернер с этой целью изучал комплексы состава МА4В2 и МА2В2. В случае шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы — трех геометрических изомеров. Но ни в одном случае для комплексов типа МА4В2 не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего Вернер сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [c.114]

Чтобы установить, какое из пары изомерных соединений — цис, а какое — транс, для большого числа различных соединений такого строения были проведены остроумно придуманные химические реакции. Вернер показал, что выделение двух изомеров, имеющих такую общую формулу, является хорошим указанием на плоскую структуру, так как для конфигурации правильного гетраэдра возможно существование только одного соединения. Кроме того, доказательство плоской структуры комплексов платины (И) и палладия (И) было получено синтезом двух геометрических изомеров комплексов общего типа [М(АВ),1, не расщепляющихся на оптические изомеры (а) [c.235]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [(Zn(NH3)4] +, [ d(NH3)4] +, [Hgl4] . Так, в комплексе [Zn(NH3)4] + ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме наклонными стрелками) одну 4s- и три 4р-орбитали причем осуществляется sp -гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация) [c.360]

Дополнения к номенклатуре камплексных соединений предложены И. И. Черняевым. Они сводятся к следующему. Для обозначения конфигурации октаэдрически- или плоско построенного комплекса называются группы, находящиеся в концах каждой из координат. Например, два геометрических изомера [c.39]

Геометрическая изомерия (в простейшем случае цис-, транс-изомерня) проявляется лишь у плоских илл октаэдрических комплексов. Плоская конфигурация (координационное число 4) доказана для двух- и трехвалентного золота, двухвалентных [c.42]

Существование цис — транс- и оптической изомерии Вернер по казал также и на примере 6-координационных комплексов, подтверждая тем самым свое предсказание октаэдрической конфигурации для этих соединений. Типичный комплекс этого вида с об щей формулой [Ма4Ь21" имеет геометрические изомеры [c.237]

Мультипольная модель в значительном числе случаев способна правильно предсказывать энергетику взаимодействия, а также геометрические конфигурации комплексов. Однако она ошибочно описывает как энергетику взаимодействия, так и геометрию комплексов при существенной роли л- и б-связей, неспособна отобразить свойства, связанные непосредственно со схемой энергетических уровней электронные спектры, магнитные характеристики и т. д., не может интерпретировать обра.зование комплексов формально нульзарядных металлов, связей металл — металл и т. д. Тем не менее в рамках своих возможностей мультипольная модель успешно применяется. В этих же ограниченных рамках справедливы и те обобщения, к которым она приводит. [c.53]

Таким образом, качественный вариант метода Е1С позволяет сделать некоторые предсказания относительно геометрической конфигурации и магнитных свойств комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [Ni l4] и [N (N [3)6] + и диамагнетизм комплекса [Ы1(СЫ)4]2", что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции замещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Некоторые обобш,ения, полученные с помощью метода ВС, имеют довольно широкий характер и успешно подтверждаются. К их числу относится, например, предсказание квадратной структуры комплексов -катионов с лигандами сильного поля. Проверенное на [c.66]

Интерес к комплексам макроциклов вызван несколькими причинами. Наличие в лигандах полостей почти фиксированного размера приводит к тому, что слишком малые катионы либо скатываются в один из углов полости и координируют лишь часть донорных атомов, либо координируют все атомы, но длины связей при этом аномально велики. Слишком большие катионы не могут войти в полость комплекс, если он образуется, имеет пирамидальную полусэндвичевую конфигурацию. В обоих случаях устойчивость комплекса оказывается уменьшенной по сравнению с комплексом катиона, точно соответствующего геометрическим размерам полости. Таким образом, создается возможность резкого усиления избирательности комплексообразования. Лиганды [2.1.1], [2.2.1J, [2.2.2], имеющие полости радиусом 0,08, [c.130]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Третий эффект — это матри шый эффект. Он заключается а) в предоставлении хатализатором-бертоллидом своей поверхности — матрицы для реакции, а это увеличивает число встреч молекул реагента и вероятность образоватшя благоприятной конфигурации активированого комплекса б) в том влиянии, которое оказывает геометрический фактор на инициирова ие и ориентацию реакции. [c.140]

Своеобразная геометрическая изомерия была зафиксирована методом ЯМР в тетраэдрических комплексах никеля типа LNIX2 (X — атомы галогена, L — бидентатный лиганд — основание Шиффа, полученное из этилендиамина и ацетофенона) [1]. В зависимости от конфигурации по связи = N могут существовать три геометрически изомерных формы [c.664]

Приведенные в табл. 3 и 4 геометрические конфигурации искажаются в двух случаях во-первых, при неравноценности лигандов во-вторых, при наличии стереохимически активной неподеленной электронной пары. Если центральный ион имеет в валентном слое свободную электронную пару, то у переходных элементов такая пара, обычно принадлежащая -подуровню, не участвует в гибридизации и не влияет на геометрию комплекса. Так, и Т и Со дают октаэдрические комплексы, хотя Со + имеет на пять электронов больше. [c.37]

Как правило, многодентатный лиганд занимает во внутренней координационной сфере соседние места. В октаэдрических и квадратных конфигурациях бидентатные лиганды занимают два цис-положения (рис. 24, а). Согласно А. А. Гринбергу, это обстоятельство можно использовать для определения геометрической конфигурации комплексов, для которых установлена генетическая связь с циклически построенным соединением. Например, при взаимодействии нитрита натрия с [Со(еп)2СОз]Х (X — галоген) образуются соли, которым можно приписать цис-строение, т. е. [c.73]