комплексы, геометрическая изомерия и конфигурация

Плоско-квадратная структура характерна для комплексов Pd(ll), Pt(II) и Au(III), в которых катионы имеют восемь -электронов, или конфигурацию (табл. 20-4). Тетраэдрическая координация чаще всего встречается в соединениях переходных металлов с координированными группами О"", как, например, в СгО " или МпО ". В настоящее время координационную структуру определяют путем прямых рентгеноструктурных исследований, которые подтверждают выводы относительно геометрических изомеров, сделанные на основании других экспериментов. [c.210]

Жесткая геометрическая конфигурация, которую представляет расположение лигандов, открывает возможности для возникновения изомерных форм. Если во внутренней сфере имеются заместители (лиганды) различной природы, то появляются геометрические изомеры. При наличии асимметрического атома возникают оптические изомеры и т. д. Химические свойства таких соединений различны кроме того, часто наблюдается переход менее устойчивой формы в более устойчивую, // с-формы менее устойчивы, чем гранс-формы, так как из двух форм комплекса Р1(ЫНз)2С)2 [c.222]

При таком замещении геометрическая изомерия обычно сохраняется, и предполагается, что в промежуточных продуктах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, два из замещаемых лигандов, находящихся в цыс-положениях, занимают апикальные положения. Кроме того, в зависимости от природы растворителя нуклеофильными реагентами могут быть сами молекулы растворителя. В этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются комплексы с молекулами растворителя, координированными на одной из вершин квадрата [c.249]

Как правило, комплексы Рс1 несколько менее устойчивы в термодинамическом и в кинетическом отношениях, чем их аналоги с Р1 , но во всем остальном оба ряда комплексов имеют много общего. Инертность (в кинетическом смысле) комплексов Р1 и Р1 определила ту важную роль, которую они сыграли в развитии химии координационных соединений. Изучение геометрической изомерии и механизмов реакций на примере этих комплексов оказало глубокое влияние на понимание основных свойств комплексных соединений. Инертность комплексов Р1 проявляется, помимо прочего, в том, что их можно окислить различными окислителями в комплексы Р1 с сохранением первоначальной конфигурации [c.462]

Здесь были разобраны принципы важнейших применяемых в настоящее время химических методов определения конфигурации геометрических изомеров с к. ч. 6 и иллюстрированы соответствующие методы на ряде простейших представителей цис-транс-изо-мерных комплексов. [c.171]

Вероятно, наиболее часто для отнесения геометрических изомеров комплексов металлов применяется метод, основанный на исследовании й— /-переходов. Как упоминалось в гл. 5, общие особенности этих полос поглощения можно интерпретировать исходя из трех общих хромофоров кубического (поле х у = г), тетрагонального (поле X = у Ф г) н ромбического (поле х Ф у Ф г). Расщепление в низких полях трижды вырожденных возбужденных состояний ионов металлов, таких, как кобальт(1П), хром(1П) и никель(П), часто достаточно сильно отличается для различных геометрических изомеров, позволяя определить конфигурацию непосредственно из анализа спектров изомеров. Для других систем необходим более подробный анализ. Решающий фактор, влияющий на расщепление, — разность полей лигандов в плоскости ху и вдоль оси г для тетрагонального поля и вдоль трех осей, проходящих через донорные атомы, для ромбического поля (уравнение 5-34). [c.412]

Для отнесения геометрических изомеров плоских комплексов успешно использовались химические реакции. Однако для октаэдрических комплексов, за исключением нескольких отдельных случаев, химическое определение конфигурации ненадежно. Ниже мы рассмотрим по одному примеру для каждого стереохимического случая. [c.417]

Чтобы установить, какое из пары изомерных соединений — цис, а какое — транс, для большого числа различных соединений такого строения были проведены остроумно придуманные химические реакции. Вернер показал, что выделение двух изомеров, имеющих такую общую формулу, является хорошим указанием на плоскую структуру, так как для конфигурации правильного тетраэдра возможно существование только одного соединения. Кроме того, доказательство плоской структуры комплексов платины (II) и палладия (II) было получено синтезом двух геометрических изомеров комплексов общего типа [М(АВ)2), не расщепляющихся на оптические изомеры (а) [c.235]

Как правило, геометрические изомеры отличаются друг от друга по энергии. Однако это различие обычно невелико. Для лабильных комплексных соединений при установлении равновесия один из изомеров переходит в термодинамически более устойчивый. Для инертных комплексов переход одного изомера в другой может быть заторможен. В этом случае становится возможным изучать окислительновосстановительные равновесия в системах, состоящих из комплексов определенной геометрической конфигурации. К числу таких комплексов относятся соединения платины и рутения. [c.316]

Реакции комплексов Р1(П) обычно происходят без перегруппировки поэтому химические способы могут служить для различия цис- п транс-изомеров. Для определения конфигурации геометрических изомеров могут быть использованы многие физико-химические методы, например рентгеноструктурный анализ, измерения дипольных моментов и анализ спектров поглощения. [c.21]

Выше обсуждались пространственные изменения для реакций геометрических изомеров, но, естественно, тот же подход применим при обсуждении реакций оптических изомеров. Большинство исследованных реакций замещения в оптически активных комплексах являются реакциями оптически активных комплексов Со(1И) типа г ис-Со(еп)2АХ. Интересно отметить, что реакции замещения по механизму но могут привести к инверсии в этом случае реакции могут идти только с сохранением конфигурации или с потерей оптической активности (рис. 4.4) . Если реакция протекает через стадию образования тетрагональной пирамиды, очевидно, что конфигурация сохраняется. Однако если образуется тригональная бипирамида, то в конеч- [c.223]

Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственной конфигурации комплексов. Вернер с этой целью изучал комплексы состава МА4В2 и МА2В2. В случае шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы — трех геометрических изомеров. Но ни в одном случае для комплексов типа МА4В2 не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего Вернер сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [c.114]

Дополнения к номенклатуре камплексных соединений предложены И. И. Черняевым. Они сводятся к следующему. Для обозначения конфигурации октаэдрически- или плоско построенного комплекса называются группы, находящиеся в концах каждой из координат. Например, два геометрических изомера [c.39]

Геометрическая изомерия (в простейшем случае цис-, транс-изомерня) проявляется лишь у плоских илл октаэдрических комплексов. Плоская конфигурация (координационное число 4) доказана для двух- и трехвалентного золота, двухвалентных [c.42]

Существование цис — транс- и оптической изомерии Вернер по казал также и на примере 6-координационных комплексов, подтверждая тем самым свое предсказание октаэдрической конфигурации для этих соединений. Типичный комплекс этого вида с об щей формулой [Ма4Ь21" имеет геометрические изомеры [c.237]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Своеобразная геометрическая изомерия была зафиксирована методом ЯМР в тетраэдрических комплексах никеля типа LNIX2 (X — атомы галогена, L — бидентатный лиганд — основание Шиффа, полученное из этилендиамина и ацетофенона) [1]. В зависимости от конфигурации по связи = N могут существовать три геометрически изомерных формы [c.664]

Число изомеров в комплексах октаэдрического типа больше, чем в комплексах плоско-квадратного и тетраэдрического типов. Для октаэдрических комплексов состава М(А4В2) возможны два геометрических изомера с цис-и шранс-конфигурациями, показанные на рис. 23.7. Комплексы состава М(АзВз) тоже существуют в виде цис- и трянс-изомеров. [c.409]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Изомерия представляет собой одно из важнейших понятий химии. Термин изомер употребляют для обозначения различных топологических конфигураций атомов (или лигандов) в данной молекуле, которые приводят к существованию двух или большего числа химически неодинаковых частиц. Если образование изомера сопровождается изменением симметрии частиц, то применяется термин геометрический изомер . В случае комплексов можно, кроме того, различать изомерию связей, при которой лиганд может координироваться с центральным ионом через два разных донорных атома (амбидентатный лиганд). В качестве примера можно привести следующие комллексы [(NHз)5 oN02] (N03)2 и [(МНз)бСо—ОНО]-(N03)2. В тех же случаях, когда при образовании изомера симметрия молекулы не изменяется, типичной является стереоизомерия (оптическая изомерия) такие вещества проявляют оптическую активность, так как они вызывают вращение плоскости поляризации света (см. ниже). [c.57]

Необходимым условием для образования геометрических изомеров комплексных соединений является их кинетическая устойчивость. Поэтому данный тип изомерии встречается у комплексов тех ионов металлов, которые характеризуются электронными конфигурациями или (см. разд. 2.2.4), проявляющими тенденцию к образованию кинетически устойчивых комплексов. В зависимости от относительного положения лигандов можно различать цис-и гранс-изомеры. Плоский комплекс типа МА2В2 может иметь следующие геометрические изомеры [c.58]

Разные геометрические изомеры комплексов состава МА3В3 различаются по названиям вместо приставок цис и транс используются термины граневый (от fa ial) и ребровый (от meridional). Для указания пространственного положения можно применять также курсивные буквы, как это.показано ниже в обозначениях Va и V6 соответственно для плоской и октаэдрической конфигураций [c.60]

Наличие у ряда комплексов Си(П) плоскостной конфигурации побудило Яна Гажо попытаться синтезировать геометрические изомеры состава [СнАзХз], используя закономерности образования цис- и гракс-платодиаминов. [c.249]

Басоло, Бальхаузен и Бьеррум первыми приложили этот метод к некоторым комплексам кобальта(И1), включая два геометрических изомера /ирыс-(глицинато)ко-бальта(1П) [7]. Хромофор в комплексеi г -[ o(gly)з] имеет кубическое окружение, и, следовательно, полосы поглощения Tlg и должны иметь гауссову форму без признаков расщепления в поле низкой симметрии. В противоположность этому хромофор в транс-[Со( 1у)з] имеет ромбическое окружение, и полоса поглощения, если и не расщеплена четко, должна быть заметно уширина. Действительно, оказалось, что спектры двух изомеров имеют эти особенности (см. рис. 8-9), и на этом основании красная форма комплекса была отнесена к цис-, а пурпурная — к /пра с-конфигурации. [c.412]

В 1961 г. Шетти [61], используя хроматографический метод, удалось разделить хромовый комплекс (2 1) 1-(2 -карбоксифенилазо)-2-нафтола (LIII) на четыре компоненты. Все они имели одну и ту же эмпирическую формулу, но различные электронные спектры и растворимость. В растворе каждая нз них легко изомеризовалась с образованием равновесной смеси четырех компонент, которые, как считает автор, являются геометрическими изомерами и, следовательно, имеют граневую конфигурацию. [c.1970]

Результаты расчетов, проведенных Коноваловым и- Погаревой, удовлетворительно согласуются с предположением о внутримолекулярном механизме изомеризации с тетраэдрическим интермедиатом (рис. 8.13). Поскольку значительные смещения больших молекул при изомеризации вряд ли осуществимы, есть основания включить в рассматриваемый процесс этап образования промежуточного геометрического изомера, обеспечивающего минимальное перемещение лигандов из исходных положений в конечные. Эгому условию отвечает промежуточная тетраэдрическая конфигурация (см. рис. 8. 13). При увеличении температуры искажения могут стать настолько велики, что плоскостной комплекс превращается в тетраэдрический. Обратный переход тетраэдрического интермедиата в плоскоквадратный комплекс может протекать по трем направлениям. Одно из них приведет к прежнему расположению плоскости квадрата, а два других вызывают поворот плоскости по отношению к исходному положению на 90°. Одновременно с поворотом плоскости квадрата меняется расположение лигандов, т. е. геометрическая конфигурация комплекса. [c.230]

Как следует из табл. 2, величины констант образования сильно отличаются для цис- и транс-шоивроъ используемых олефинов. При этом важно отметить, что в комплексах катионов 16 группы геометрические изомеры моноолефинов сохраняют свою исходную конфигурацию. Различная способность геометрических изомеров моноолефинов к образованию комплексов Ag(I) обсуждалась в ряде работ [114, 132 135, 149, 154]. До недавнего времени считалось, что г ыс-изомеры всегда образуют более прочные комплексы, чем соответствующие изомерные олефины с /тг эамс-конфигурацией. Такое влияние геометрической изомерии на устойчивость комплексов приписывалось уменьшению эффекта отталкивания г ис-заместителей при образовании комплекса вследствие, того, что при координации происходит некоторое удлинение бывшей двойной связи. [c.229]