Ацетилирование целлюлозы ных групп

В ряде случаев замедление скорости указанных п других реакций целлюлозы связано с диффузионными факторами [4, 15]. Так, приведенная выше реакция ацетилирования целлюлозы зависит от влажности целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, обеспечивает большую доступность гидроксильных групп к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур. [c.224]

Так как реакция ацетилирования целлюлозы необратима, при исчерпывающем ацетилировании в качестве продукта получается триацетат целлюлозы, называемый первичным ацетатом. Он не растворим в ацетоне и этилацетате - наиболее широко применяющихся в технике растворителях. Для получения растворимого в ацетоне и этилацетате продукта триацетат подвергают частичному гидролизу разбавленной серной кислотой и получают вторичный ацетат с меньшей степенью замещения. Его иногда называют диацетатом целлюлозы, хотя это название и неправильно. При гидролизе из ацетилцеллюлозы удаляются и сульфатные группы. [c.606]

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом происходит ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы и образуется ацетилцеллюлоза [c.521]

Ацетаты целлюлозы, получаемые в промышленных условиях содержат в качестве основных модифицирующих групп ацетильные функциональные группы Частично замещенные (частично опыленные) ацетаты целлюлозы, которые в основном и перерабатываются через термопластическое состояние кроме ацетильных групп содержат еще гидроксильные группы. Кроме того, такие ацетаты целлюлозы могут зачастую содержать небольшое количество сульфатных групп, которые могут оставаться в ацетатах целлюлозы, за счет применения серной кислоты в качестве катализатора ацетилирования целлюлозы. [c.35]

Полимеры вступают в те же самые реакции, что и их низкомолекулярные гомологи. Ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы протекает практически так же, как и ацетилирование этилового спирта, хлорирование полиэтилена подчиняется тем же закономерностям, что и хлорирование гексапа. Обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп в полимере и низкомолекулярном соединении одинакова. Это уже знакомая нам концепция независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы (разд. 2.1), на которой основан анализ кинетики поликонденсации. Однако можно привести много примеров реакций, в которых скорость и максимальная степень превращения для функциональных групп полимеров существенно отличаются от таковых для соответствующих гомологов низкого молекулярного веса. Как правило, в реакциях полимеров скорость и степень превращения ниже, хотя известны и обратные явления. [c.559]

Согласно данным о степени замещения эфира, рассчитанной по содержанию фосфора и метоксильных групп, в принятых условиях реакции переэтерификация не происходит не происходит также ацетилирование целлюлозы. [c.303]

Приведенные факты отчетливо показывают, что по данным о средней степени ацетилирования не полностью ацетилированной целлюлозы (так же как и других эфиров целлюлозы), не зная условий получения, нельзя предугадать, какие физико-химические и физические свойства будет иметь продукт. Для этого необходимы дополнительные сведения о распределении свободных первичных и вторичных ОН-групп в этих препаратах и месте локализации заместителей (в аморфных или кристаллических областях). [c.336]

Уксусная кислота образуется в результате гидратации уксусного ангидрида в процессе ацетилирования целлюлозы и частично в результате его гидратации омыляющей смесью. Отщепляемые в процессе частичного омыления первичного ацетата ацетильные группы также образуют уксусную кислоту. Вся ледяная уксусная кислота, введенная в качестве растворителя в начальной стадии процесса, не участвует в реакции ацетилирования и остается неизменной. [c.227]

В спектре ацетата целлюлозы наблюдаются различия в зависимости от степени ацетилирования целлюлозы. В спектре моноацетата полосы при 1724, 1370 и 1235 см соответствуют группам С—О, метильной и группе С—О ацетата. Полосы при 3333 и 1110 см соответствуют остаточным группам ОН целлюлозы. Последние становятся слабыми при больщей степени ацетилирования. [c.195]

Целлюлоза 144/ас Ацетилированная целлюлоза. Различные модификации содержат 6, 21 и 41 7о ацетильных групп [c.33]

MN 30 A Ацетилированная целлюлоза (изготавливается целлюлоза, содержащая 10, 20, 30 или 40 % ацетильных групп) [c.34]

Пригодность целлюлозы для получения ацетатов во многом зависит от ее реакционной способности. Под термином реакционная способность при ацетилировании целлюлозы многие авторы подразумевают различную способность полученных ацетатов целлюлозы растворяться или различия в скорости процесса ацетилирования. В соответствии с этим методы определения реакционной способности подразделяют на две группы. [c.19]

Для оценки чистоты этих сополимеров использовали [558] тонкослойную хроматографию. Привитые сополимеры были получены путем радиационной прививки. Перед проявлением хроматограммы необходимо с максимально возможной тщательностью удалять гомополимеры путем экстракции или селективного осаждения. Полное ацетилирование гидроксильных групп позволяет получить сополимер триацетата целлюлозы со стиролом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что во всех привитых сополимерах в среднем содержится одно разветвление на молекулу, причем среднечисловая молекулярная масса разветвлений составляет 10 . Условия тонкослойной хроматографии приведены ниже. [c.539]

Напомним, что продукт полного ацетилирования целлюлозы практически не содержит свободных гидроксильных групп — все они замещены остатками уксусной кислоты, в то время как во вторичной ацетилцеллюлозе, полученной путем частичного омыления триацетата, которая в течение тридцати лет применялась для формования ацетатного волокна, на каждый глюкозный остаток приходится не 3, а в среднем 2,3 ацетильной группы. [c.190]

Приведенные данные показывают, что принципиально возможно осуществить, так же как и для простых спиртов, ацетилирование моно- и полисахаридов ледяной уксусной кислотой, особенно в присутствии катализаторов. Основной причиной, затрудняющей ацетилирование целлюлозы уксусной кислотой, является значительное взаимодействие (наличие водородных связей) между отдельными гидроксильными группами макромолекул целлюлозы. Если устранить влияние этого фактора (ацетилирование в растворе, дополнительное ацетилирование эфиров целлюлозы), можно, повидимому, полностью этерифицировать [c.422]

Целлюлоза представляет собой 1,4-р-о-глюкан, т. е. полисахарид, который состоит из одинаковых звеньев о-глюкозы, соединенных в неразветвленную молекулу посредством р-1,4-связей. Очень большое практическое значение имеют производные целлюлозы, поскольку в отличие от самой целлюлозы они растворяются в некоторых обычных растворителях, что открывает возможность различных применений. Эти производные получаются в результате модификации гидроксильных групп молекул целлюлозы (превращение в ксантогенаты, этерификация уксусным ангидридом или азотной кислотой, образование простых эфиров). Так, например, при получении вискозного шелка и целлофана сначала целлюлозу переводят в натриевую соль, так называемую алкалицеллюлозу, из которой под действием сероуглерода образуется растворимый ксантогенат натрия (разд. 6.2.12). Из ксантогената опять регенерируют целлюлозу в виде волокон (вискозный шелк) или пленки (целлофан). Ацетилированием целлюлозы получают ацетатный шелк. Вискозный и ацетатный шелк служат важным сырьем для текстильной промышленности. Нитраты целлюлозы используются как взрывчатые вещества и как лаки. Смесь нитрата целлюлозы и камфоры дает целлулоид, один из первых пластиков, недостатком которого является высокая горючесть. К важным производным целлюлозы относятся и ее эфиры, например метиловые или бензиловые (загустители в текстильной и пищевой промышленности, вещества, используемые при склеивании бумаги, и добавки в лакокрасочные материалы). [c.214]

Кроме ПВС или продуктов его сополимеризации для этерификации могут быть использованы частично гидролизованный поливинилбутираль, смешанные алифатическо-ароматические эфиры полиолов, частично ацетилированная целлюлоза, продукты конденсации НС с глицеринами или бисфенола А с эпихлоргидрином (ММ от 7000 до 190 000). Растворителями этих композиций служат ТГФ, бутиролактон, ДМФА, циклогексанон или их смеси. Возможно введение в композицию красителей и пластификаторов. Для проявления слоев используются те же растворители, но с неполярными добавками (толуол, ксилол), замедляющими проявление. Слои могут быть рекомендованы для изготовления печатных форм, в частности для автотипии в глубокой печати. Введением фенильных групп к а-углероду карбонильной группы в молекулы производных циннамалиденуксусной кислоты СбНз [c.173]

К числу наиболее важных химических превращений макромолекул относятся различные реакции целлюлозы [6], в мономерном звене которой все или часть гидроксильных групп можно превратить в простую или сложноэфирную группу. В зависимости от числа ацетилированных гидроксильных групп в мономерном звене получают триацетат целлюлозы, вторичный ацетат целлюлозы и т. д. Другой важной реакцией является превращение целлюлозы в ксантогенаты. Водные растворы натриевых солей ксантогенатов целлюлозы, известные как вискоза , пропускают через ванны, содержащие минеральные кислоты, для регенерации целлюлозы и [c.238]

Целлюлоза легко растворяется в легкоплавкой смеси (75 "С) N-этилпиридинийхлорида с пиридином. При добавлении к раствору уксусного ангидрида при 85 С быстро образуется триацетат целлюлозы [100]. Для ацетилирования целлюлозы использовали также растворяющую систему ДМСО—параформальдегид в комбинации с пиридином, уксусным ангидридом и ацетилхлоридом [215, 216]. Модифицированные ацетаты, содержащие группы хлораля, получили обработкой целлюлозы уксусным ангидридом или ацетилхлоридом в смеси ДМФ — хлораль — пиридин [42, 101 ]. [c.391]

В ряде работ изучали вторичные реакции, происходящие при ацетилировании и вызывающие трудности при дальнейшей переработке ацетатов целлюлозы. В первую очередь следует отметить помутнение ацетоновых растворов, обусловленное образованием частиц геля. Эти частицы содержат фрагменты волокон с низким содержанием ацетильных групп, но богатые полиозами, особенно ксиланом [25, 44, 81]. Ацетат ксилана образует агрегаты со слабо-ацетилированной целлюлозой или же агрегирует дезацетилирован-ная целлюлоза. Ацетаты природных полиоз дают в ацетоне прозрачные растворы, но ацетаты полиоз, модифицированных варочным процессом, образуют мутные растворы [75]. Остаточные ксиланы сульфатной целлюлозы и маннаны сульфитной целлюлозы образуют кристаллические ацетаты, не дающие прозрачных растворов. [c.391]

Если экранирование функциональных групп в результате изменения конформации при переходе от хорошего растворителя к плохому может сказаться на скорости макромолекулярной реакции, то еще большего эффекта можно ожидать, если в системе возникают надмолекулярные образования. Подтверждением этого служат многочисленные примеры зависимости скорости реакций целлюлозы от ее морфологии. Следует, правда, заметить, что такая зависимость объясняется, в первую очередь, изменением диффузионной доступности функциональных групп при переходе от одного типа надмолекулярных образований к другому. Так, полнота прохоладения реакции ацетилирования целлюлозы зависит от влажности исходного продукта [44, 45]. Вода не участвует в самой реакции, однако, влияет на морфологию целлюлозы, способствуя повышению доступности гидроксильных групп. Скорость реакции гидролиза целлюлозы зависит от особенностей ее морфологического строения [46, 47]. Термостойкость целлюлозных материалов меняется в зависимости от степени кристалличности, размера кристаллитов и плотности упаковки [48]. Подробное обсуждение этих примеров, связанных в основном с ролью диффузионных процессов, можно найти в монографии Феттеса [10, с. 48—70]. [c.47]

Наиболее высокой растворимостью обладают эфиры со статистич. распределением заместителей. Напр., ннзкозамещенные ацетаты (у=50) растворяются в воде только в том случае, если получены омылением триацетата в р-ре, так как в этом случае происходит статистич. распределение ацетильных групп. Иапротии, при прямом ацетилировании целлюлозы сразу образуется триэфир, не растворимый в воде. [c.433]

Так, при прогрессивном ацетилировании целлюлозы в мягких условиях получаются продукты, растворимость которых в воде увеличивается, а не убывает, как следовало бы ожидать вследствие уменьшения числа свободных гидроксильных групп. Когда замещение достигает соотношения одна ацетильная группа на один глюкозной остаток, продукт полностью растворим в воде. При дальнейшем ацетилировании растворимость в воде постепенно уменьшается диацотилированный продукт нерастворим в воде, но растворим в ацетоне. Максимальная растворимость в ацетоне достигается при среднем соотношении 2,3 ацетильных остатка на один глюкозный остаток. Наконец, триацетат целлюлозы нерастворим в ацетоне, но растворим в хлороформе. (О технических следствиях такого поведения будет сказано яиже.) [c.300]

Реакция хлопковой целлюлозы со смесями уксусного ангидрида, уксусной кислоты и хлорной кислоты протекает с образованием ацетатов целлюлозы, имеющих различные степени замещения. Ацетилирование можно также осуществить путем обработки хлопка ацетилхлоридом в присутствии пиридина или ке-теном. Описаны эфиры целлюлозы с высшими жирными кислотами, мезилаты, тозилаты и т. д. Многие карбоновые кислоты, например уксусная, бензойная, акриловая и высшие жирные кислоты, непосредственно реагируют с хлопком в присутствии трифторуксусного ангидрида, играющего роль активатора реакции. Присоединение акриламида в присутствии щелочи (реакция Михаэля) сопровождается введением в хлопковую целлюлозу групп H2 H2 ONH2 наряду с небольшим количеством карбоксиэтильных групп, образовавшихся в результате одновременно протекающего омыления амидных функций. [c.306]

Ацетилирование целлюлозы ангидридами кислот — неравновесная реакция, конечный продукт к-рой всегда триацетилцеллюлоза (при недостаточном количестве этерифицирующего реагента — смесь триацетилцеллюлозы, Бичкозамещенных ацетатов и исходной целлюлозы). Регулировать степень этерификации путем изменения состава этерифицирующей смеси, как, напр., прн нитровании целлюлозы, невозможно.Если необходимо получить А. ц. низкой степени этерификации со сравнительно равномерным распределением ацетильных групп в макромолекуле и полностью растворимый в органич. растворителях, вначале синтезируют триацетил-целлюлозу, а затем ее частично омыляют. [c.116]

Уже в работах Штаудингера [74] по ацетилированню целлюлозы отмечено, что морфология и надмолекулярная структура оказывают большое влияние на ход реакции и в зависимости от того, какие волокна подвергают ацетилированню — нативные или мерсеризованные, достигается различная степень превращения. Так, нативные волокна после ацетилирования в течение 24 ч содержат от 26,3 до 27,7% ацетатных групп, в то время как в мерсеризованные волокна в тех же условиях удается ввести лишь 14—16% этих групп. Соответственно целлюлозное волокно ацетилируется особенно быстро. [c.28]

Степень превращения зависит также от содержания в исходном продукте воды [75]. Вода влияет на морфологию целлюлозы и повышает способность к ацетилированню ОН-групп. На рис. 1.1 показано изменение во времени степени гидролиза различных видов целллюлозы. Видно, что реакция вначале идет быстрее, поскольку она протекает в основном в неупорядоченных зонах. [c.28]

Ацетилированные целлюлозы (с различной степенью ацети-лирования) также используются, хотя и очень редко, в хроматографии, главным образом обращенно-фазной (см. разд. 9.8.9). Макоималвное содержание ацетильных групп составляет 44,8%, что соответствует триацетату. Ацетилированная целлюлоза растворяется в ряде галогенсодержащих растворителей, диоксане, кетоиах и сложных эфирах она сильнее подвержена разрушающему действию обнаруживающих реагентов. Адгезионные свойства ацетилированной целлюлозы хуже, чем у неацетили-рованной, поэтому, приготавливая из нее тонкие слои, необходимо применять связующее. [c.105]

Методы ацетилирования целлюлозы. Высокоэтерифицированные ацетаты целлюлозы не могут быть получены действием на целлюлозу уксусной кислоты. При ацетилировании целлюлозы уксусной кислотой даже в жестких условиях (например, при 95—ИО С) удается ввести всего б—9% связанной уксусной кислоты (у = 25— 36) В этих условиях вероятно ацетилируются не включенные в водородную связь ОН-группы, находящиеся в аморфных областях или на поверхности волокна. [c.314]

Ацетаты целлюлозы. Для получения первичного ацетата целлюлозы (триацетата) проводят ацетилирование целлюлозы до С3ж2,8 (содержание ацетильных групп составляет 43%). Триацетат целлюлозы (ТАЦ) используется преимущественно для получения микрофильтрационных и гиперфильтрационных мембран и мембран для электрофореза. Для процессов гиперфильтрации его используют как самостоятельный материал в форме полых волокон, так и в смесях с ацетатом целлюлозы со степенью замещения, равной 2,5 (40% ацетильных групп). Триацетат целлюлозы характеризуется высокими степенью упорядоченности структуры и способностью к кристаллизации в том случае, когда он отлит в виде плотной пленки из одного рас- [c.132]

Во вторую группу включены методы определения реакционной способности по скорости ацетилирования целлюлозы. Если реакция ацетилирования с самого начала протекает в гомогенной среде, то скорость этерификации целлюлозы во всех образцах одинакова, различается только скорость реакции первичных и вторичных гидроксильных групп. Однако в реальных условиях процесс ацетилирования всегда начинается в гетерогенной среде, поэтому при определении реакционной способности целлюлозы авторы методов этой группы обращают внимание прежде всего на различие в структуре целлюлозного материала, которое в известной мере определяет доступност ) макромолекул целлюлозы для реагентов ацетилирования. [c.21]

В последующих работах з было показано, что частичная замена ацетильных групп другими функциональными группами приводит к уменьшению взаимодействия между макромолекулами (нарушение регулярности), и тем самым исключается возможность образования геля. Лучше всего это достигается частичным омылением триацетата целлюлозы. Если сиропы были получены ацетилированием целлюлозы в среде уксусной кислоты (катализатор — 7% серной кислоты от массы целлюлозы) и триацетат содержал свыше 61,5% связанной уксусной кислоты, то они застудневали через 10 ч. При содержании в триацетате 60,8—61,5% связанной уксусной кислоты в 1зкость сиропа не повышалась через 40 ч, а при ацетильном числе [c.32]

Необходимость проводить подобные химические обработки связана с тем, что в области 215—400 ммк, в которой проводились измерения отдельными авторами , ацетилцеллюлоза не имеет максимумов поглощения, в отличие от смешанных эфиров, содержащих фенилоксамидные или тритиловые группы. Однако недавно советские исследователи показаличто при измерении спектров поглощения пленок ацетилцеллюлозы и спектров диффузного отражения частично ацетилированной целлюлозы или ацетатного волокна в области 200—240 ммк появляется полоса поглощения с максимумом в области 208 ммк, присущая ацетильным группам. Ее интенсивность возрастает с увеличением ацетильного числа. [c.54]

Обычно применяемыми методами определения степени ацетилирования целлюлозы можно установить только средние значения у, которые, однако, не характеризуют химическую однородность частично омыленного триацетата целлюлозы, в частности распределение ацетильных и гидроксильных групп в макромолекуле. Для выяснения положения ацетильных групп в элементарных звеньях макромолекулы частично омыленного триацетата целлюлозы (замещение водорода в первичных или вторичных гидроксильных группах) предложены специальные методы, применяемые при научных исследованиях. Эти методы сравнительно сложны и не получили практического применения в производственной практике. [c.473]

Процесс ацетолиза целлюлозы подробно изучался Даниловым и Пастуховым Они исследовали влияние различных факторов (температура, природа катализатора) на процесс ацетолиза целлюлозы и изучили состав продуктов, получаемых на различных стадиях процесса. Научное значение реакции ацетолиза определяется тем, что путем ацетолиза целлюлозы впервые удалось выделить октаацетат целлобиозы, омылением которого была получена целлобиоза, а практическое значение — тем, что при ацетилировании целлюлозы всегда возможен ее частичный ацетолиз, т. е. гидролиз целлюлозы (или ацетилцеллюлозы), с одновременной этерификацией образуюш,ихся гидроксильных групп. [c.276]

Исходя из этих положений, можно было ожидать, что ацетилирование целлюлозы уксусной кислотой удастся осуществить в таких условиях, при которых взаимодействие между отдельными гидроксильными группами значительно ослаблено (ацетилирование в растворе или дополнительное ацетилирование эфиров целлюлозы). Действительно, проводя обработку ледяной уксусной кислотой эфира целлюлозы, в котором взаимодействие между гидроксильными группами значительно ослаблено, удается заместить почти все свободные гидроксильные группы — как первичные, так и вторичные. Так, например, Шорыгин и Рыма-шевскаяпоказали, что при обработке низконитрованной [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология