Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Дейтерий реакции обмена

    Циклопентан, так же как н-бутан, не вступает в дейтеро-водородный обмен в дейтеро-серной кислоте [116]. Метилциклопентан и метилциклогексан вступают в дейтеро-водородный обмен, но не обнаруживают изомеризации [И, 116]. Результаты исследования продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия, указывают на частичную миграцию метильных групп. Этилциклопентан при изомеризации в метилциклогексан также вступает в реакции водородного обмена [116]. [c.98]


    Димер содержит дейтерий. Исследование механизма реакции Обменное число 1,7 [c.519]

    Для таких реакций, как дейтеро-водородный обмен, описанная выше реакционная камера непригодна, потому что подавить протекание этой реакции на поверх-ности пленки, образующейся в процессе очистки, простым охлаждением до температуры смеси сухого льда с ацетоном / [c.347]

    Простейшими каталитическими реакциями, в которых участвует молекулярный или атомарный водород, являются дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия и рекомбинация атомов водорода. [c.47]

    ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН И ДРУГИЕ ПРОСТЕЙШИЕ РЕАКЦИИ [c.135]

    Реакции, рассмотренные в главах 4 и 5, характеризовались присоединением или отщеплением водорода. Общие закономерности подбора для многих из этих реакций позволяют предположить, что роль катализатора сводится к активации молекулы водорода. В связи с этим интересно рассмотреть простейшие каталитические реакции, в которых участвует только молекулярный или атомарный водород. Это — дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия водорода и рекомбинация атомов водорода. [c.135]

    Натта [9J указывает, что стереоспецифическая полимеризация и образование изотактических полимеров протекает и на щелочных катализаторах, однако в больщинстве его работ состав катализаторов не сообщается. Туркевич и Смит [10] изучили изомеризацию олефинов на окиси кальция. На щелочах изучались реакции дегидрирования парафинов и олефинов [11], дегидрирование спиртов [12], дейтеро-водородный обмен [13], конденсация карбонильных соединений [14] и другие реакции. [c.274]

    В настоящем докладе сообщаются результаты экспериментальной проверки возможности цепных механизмов на металлическом палладии. Были изучены три реакции обмен водорода с дейтерием, реакция окисления водорода и реакция гидрирования этилена. Для каждой из этих реакций разными авторами, в разное время и с разной степенью достоверности предлагались самые разнообразные схемы, в том числе и цепные. Свою основную задачу мы видели в том, чтобы, не вдаваясь в детали механизмов, дать ответ на вопрос являются ли изученные реакции цепными или нет. По методическим причинам опыты проводились в интервале температур 150—300°. [c.398]

    Куммер и Эммет [139] показали, что дейтеро-водородный обмен у аммиака происходит быстро, при намного более низких температурах, чем температуры синтеза аммиака на железных катализаторах. Кроме того, эти авторы продемонстрировали, что реакция обмена [c.358]


    На алюмосиликатах скорость гидрирования убывает по мере возрастания кислотности катализатора, то же самое наблюдается и при дейтеро-водородном обмене. Механизм реакции, предложенный Поланьи и Хориути независимо друг от друга, предусматривает следующие стадии, включающие диссоциативную адсорбцию водорода и образование этана через полугидрированное состояние  [c.195]

    Установлено, что при применении дейтерия происходит обмен с водой после окончания восстановления, но скорость его значительно меньше скорости реакции восстановления. [c.357]

    Дейтеро-водородный обмен происходит в заметной степени только в том случае, когда отсутствует быстрая абсорбция водорода (или дейтерия) при протекании химической реакции, такой. [c.187]

    По способности к водородному обмену в растворах многочисленные изученные соединения [2, 3] образуют две резко обособленные группы. В первой группе обмен протекает практически мгновенно при любой температуре, не требуя катализаторов. Так протекает обмен в связях К—И, О—И, 3—Н, С1—Н и других соединений с кислотно-основными донорами дейтерия, например с В О, СгНаОВ. Этот тип обмена мы будем в дальнейшем называть быстрым. Во второй группе соединений обмен или вовсе не идет, или протекает более или менее замедленно. Возможность и скорость его определяются строением молекул и природой заместителей в них, реакцией среды и свойствами донора дейтерия. Обмен этого типа, который в дальнейшем называется медленным, сильно зависит от температуры и присутствия катализаторов протолитических реакций. Обмен медленного типа характерен для связей С —Н в органических соединениях. Из таблицы видно, что тип обмена не определяется ни свойствами отдельных связей, в которых происходит обмен, ни природой атома, с которым непосредственно связан обменивающийся атом водорода. В частности, вопреки распространенным представлениям он не характеризуется энергией, поляризацией или ионной долей связи. [c.53]

    Реакции обмена водорода на дейтерий. I. Обмен с карбоксилах янтарной кислоты и гидроксилах гидрохинона. — Там же, стр. 159. (Совместно с [c.504]

    Поверхность потенциальной энергии, соответствующая этой реакции, отличается от потенциальной поверхности предыдущих реакций, так как в данном случае конфигурация активированного комплекса соответствует формуле О — с1 — Н вместо О —- Н — С1 для рассмотренных выше случаев. Существенная часть этой поверхности, рассчитанной в предположении 20 /о кулоновской энергии, изображена на рис. 56. Из него видно, что если не учитывать нулевых энергий, энергия активации для этой обменной реакции должна составлять около 5 ккал. Соответствующее значение для возможного параллельного процесса В4-НС1 = Н0-[-С1, вычисленное на основании приведенных выше данных, составляет около Э ккал. Поэтому можно ожидать, что из двух одновременно протекающих реакций между атомным дейтерием и хлористым водородом более быстрой будет обменная реакция, в особенности если этому же будут благоприятствовать и величины сумм состояний, входящих в фактор частоты. Однако экспериментальные результаты показывают, что из этих двух параллельных реакций обменная в действительности является более медленной, что обусловлено низким значением ее трансмиссионного коэфициента. [c.227]

    Полезные сведения об этом может дать сравнение реакционной способности окислов и металлов в отнощ.ении изотопного обмена водорода с дейтерием. Для протекания этой реакции необходима поверхностная диссоциация водорода на атомы. На переходных металлах она протекает легко, и эти вещества весьма активно ускоряют дейтеро-водородный обмен [41]. Данная реакция может протекать и на окислах переходных металлов [45]. В то же время на металлических поверхностях обратимая диссоциация водорода происходит значительно легче, чем на окислах после частичного восстановления N10 и РеО водородом удельная скорость дейтеро-водородного обмена повышается на 2—3 порядка [44]. Эти данные непосредственно указывают на то, что вещества Ме и МеО, обладающие близкими значениями де (например. Ре и РеО), характеризуются различной реакционной способностью по отношению к молекулярному водороду. [c.31]

    В качестве примера реакций, нечувствительных к размеру кристаллитов, приводят дейтеро-водородный обмен, гидрирование и дегидрирование углеводородов [38]. Сообщают также, что гидрогенолиз циклоиентана является структурно-незатруднен-ной реакцией [38] однако большинство реакций гидрогенолиза являются структурно-чувствительными [64, 65]. [c.38]

    При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]


    В работе впервые показано, что гидриды хрома с высоким содержанием водорода проявляют активность в реакции гидрирования бензола до циклогексана. На основании данных по дейтеро-водородному обмену сделан вывод о возможности активации молекулярного водорода через стадию растворения его в кристаллической решетке металла, Б блиогр. 7, рис. 5, табл. 1. [c.184]

    Деструктивная гидрогенизация пропана температура 138° разложение дейтерием происходит медленнее, чем водородом вначале пропан с водородом превращаются в этан и метан, а затем образовавшийся этан превращается дальше в метан энергия активации 34 ккал при гидрогенизации этилена не наблюдалось расщепления углерод—углеродной связи даже при 138° гидрогенизация этилена дейтерием при температурах от —80 до 65° заканчивается в 15 мин. в другом опыте температура была равна 0° время около ид часа К0ли1естБ0 адсорбированного водорода и насыщенных углеводородов очень небольшое происходит обмен между дейтерием и этиленом и возникает связь углерод—дейтерий реакция между водородом и этиленом очень сложна, потому что происходит обмен водорода и полимеризация в углеводород С4 и высокомолекулярные углеводороды отсутствие метана и пропана в продуктах реакции указывает на стабильность углерод — углеродной связи [c.277]

    Конкуренция на хромовом кataлизaтope между диенами-1,3 или -1,4 и получающимися моноенами обусловливает также высокую стереоселективность реакции (84—94% 1 ыс-моноена) [24]. Было найдено, что некоторая изомеризация моноенов и эфиров жирных диен-1,6-овых кислот, наблюдаемая в условиях гидрирования (диолефины-1,4 и -1,3 отсутствовали), сопровождается дейтеро-водородным обменом в метиленовых группах, находящихся в а-положении к двойной связи [24, 69]. С другой стороны, поскольку содержание дейтерия во всех моноенах, образовавшихся в результатё восстановления сопряженных диолефинов, близко к 2, был также сделан вывод, что обмен Н — О в моноенах эффективно ингибируется диенами [69]. [c.131]

    Часто каталитическая активность металлов сопоставляется с наличием вакансий в -зоне металла. Так, для реакций с участием молекулярного водорода (гидрирование, дейтеро-водородный обмен, о-п-превращение) Боресковым 114] было установлено, что удельная каталитическая активность растет с заполнением -зоны металла, т. е. с уменьшением числа неспаренных электронов в -зоне, и достигает максимума у последних металлов VHI группы периодической системы элементов. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди или от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. При полном заполнении -уровней металлы совсем теряют каталитическую активность. Используя в качестве характеристики электронного строения переходных металлов критерий недостроенности их -электронного подуровня , Самсонов [115] получил удовлетворительную корреляцию между этой величиной и скоростью гидрирования этилена на пленках различных металлов. [c.64]

    Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

    Методы определения с помощью химических реакций 1) конверсия сахарозы 2) этерификация фталевой кислоты 3) деалкилиро-вание ароматических углеводородов 4) разложение муравьиной кислоты 5) изомеризация углеводородов 6) дегидратация спиртов 7) деполимеризация пропионового альдегида 8) диспропор-ционирование галогенированных углеводородов 9) крекинг н-гек-сана 10) дейтеро-водородный обмен. [c.42]

    Подобное различие в масс-спектрах вицинальных дидейтероалканов, полученных при гидрировании индивидуальных изомерных нормальных алкенов в растворе на гомогенном катализаторе, позволило авторам работы [8] уверенно определять положение двойной связи. К сожалению, метод гидрирования в растворе неприменим в реакционной хромато-масс-спектрометрии. Некоторые сложности возникают и при использовании в условиях газофазного гидрирования, реализуемого в хромато-масс-спектрометрии, гетерогенных катализаторов на базе переходных металлов, которые не обеспечивают такого селективного дейтерирования, поскольку при проведении реакции как в растворах, так и газовой фазе наряду с присоединением дейтерия происходит обмен почти всех атомов водорода субстрата на дейтерий [9]. Однако наши исследования показали, что для некоторых разветвленных алкенов наблюдается высокая степень селективности насыщения двойной связи дейтерием. [c.47]

    В. Л. Т а л ь р о 3 е. Еще одно замечание относительно вопроса, могут ли тепловые атомы водорода вести какие-либо реакции, могут ли они, например, оторвать атом водорода или не могут и в основном вступают в реакции рекомбинации. Мы с В. Е. Скуратом в последнее время осуществили следующее исследование. На вольфрамовой проволочке получаются атомы Н (давление водорода в системе несколько сотых мм рт. ст.), которые диффундируют в образец полностью дейтерированно-го полиэтилена. Вся система погружена в жидкий азот. На этой установке был зафиксирован дейтеро-водородный обмен и исследована его кинетика. Следовательно, можно утверждать, что тепловой атом водорода способен отрывать атомы водорода от молекул полиэтилена. [c.239]

    Соединение (PhзP)зRh l катализирует реакции гидрирования высокостереоспецифично. Например, эргостерол присоединяет дейтерий только по одной двойной связи стереоспецифично дальнейшее присоединение дейтерия или обмен других атомов водорода на дейтерий не происходит [48а]. [c.407]

    Первоначальная точка зрения Хориути и Поляньи заключалась в том, что этилен адсорбируется путем раскрытия двойной связи. Воздействие одного хемосорбированного атома дейтерия приводит iK образованию полугидрированной формы. Образовавшееся соединение может либо возвратиться в хемосорбиро-ванный этилен, потеряв атом водорода с образованием тяжелого этилена, либо под действием второго атома дейтерия может превратиться в тяжелый этан. С этой точки зрения реакции обмен и гидрирования тесно связаны друг с другом  [c.181]

    Эта обменная реакция аналогична уже рассмотренным реакциям для других углеводородов, она характеризуется протеканием глубокого множественного обмена со всеми водородными атомами, способными к обмену. Однако наиболее важный вывод, сделанный на основании этой работы, состоит в том, что в широком интервале температур и на различных катализаторах скорости обмена и рацемизацци остаются примерно одинаковыми. Отношение скоростей реакций обмен/рацемизация менялось в пределах от 2,1 до 1,1 над никелевыми катализаторами [29, 37, 43] и от 1,3 до 0,9 над палладиевыми катализаторами [42], причем наибольшее отношение всегда связывалось с образованием в процессе обмена молекул, содержащих только несколько атомов дейтерия. [c.283]

    Известно, что, добавляя примеси к закиси никеля, например, можно увеличить или подавить каталитическую активность этого вещества [10], Кислород, адсорбированный на окиси меди, повышает реакционную способность окиси углерода [11], но адсорбированный на окиси цинка, уменьшает ее активность по отношению к хемосорбции водорода [12], Эти наблюдения подчеркиваются также многочисленными примерами поразительного различия в хемосорбции на испаренных слоях и технических катализаторах, а также важной ролью носителя в общей структуре катализатора, Элей [13] показал, что в реакции дейтеро-водородиого обмена катализатор медь на окиси магния заметно активнее меди на окиси алюминия и вызывает эту реакцию при температурах на несколько сотен градусов ниже, чем массивная медь, В настоящее время этот результат, по-видимому, уже нельзя приписать наличию примесей никеля в меди, так как показано [14], что в присутствии катализатора, содержащего менее 10 частей никеля, еще осуществляется дейтеро-водородный обмен при температурах ниже комнатной. При более высокой температуре катализатор отравляется хемо-сорбированным водородом. [c.16]

    Окисление обменявшихся нитротолуолов. Для определения места внедрения дейтерия при обменных реакциях между тяжелой водой и нитротолуолами порция нитротолуола после обмена и отделения воды разделялась на две части. Одна часть сжигалась для определения общего количества дейтерия в углеводороде, а вторая — окислялась до соответствующей нитробензойной кислоты. Окисление 4-нйтротолуола производилось марганцевокислым калием в присутствии соляной кислоты 115]. 2,4-Динитротолуол был окислен бихроматом натрия в концентрированной серной кислоте . Согласно нашим опытам, обмен между нитротолуолами и водой в присутствии кислот не происходит, и мы [c.157]

    Реакция обмена водорода на дейтерий. 1. Обмен в карбоксилах янтарной кислоты и гидроксилах гидрохинона. — ЖФХ, 6, 1431 A ta Phys., 2, 603. (Совместно с О. К- Скарре.) [c.504]

    Реакция обмена водорода на дейтерий. II. Обмен в серной кислоте и гидроокиси натрия.— ЖФХ, 6, 1437 A ta Phys., 2, 611. (Совместно с Ж. М. Шершевер и М. М. Слуцкой.) [c.504]


Смотреть страницы где упоминается термин Дейтерий реакции обмена: [c.346]    [c.59]    [c.202]    [c.305]    [c.127]    [c.30]    [c.67]    [c.59]    [c.31]    [c.33]    [c.403]    [c.505]   
Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.266 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дейтерий

Реакции обмена

Реакции обменные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте