Обрыва реакция

Скорость окисления зависит от корня квадратного скорости инициирования вследствие бимолекулярной природы реакции обрыва. Реакция обрыва выражается в основном реакцией (6), в то время как реакции (4) и (5) значения не имеют. В стадии развития скорость определяется не реакцией (2) R + Оа, а скорее реакцией (3), / 00 -Ь / Н определяет время каждого цикла. Из носителей цепи (активных центров) в сравнительно высокой концентрации (обусловленной факторами стабильности, как указано Б табл. 2) присутствует радикал ROO , и поэтому уравнения скорости для стадий развития и обрыва цепи зависят от концентрации данного промежуточного продукта. [c.289]

Одной из главных задач синтеза высокомолекулярных соединений является получение полимеров с заданной молекулярной массой. Так как степень поликонденсации зависит от продолжительности реакции, то обрывая реакцию на определенной стадии, можно регулировать молекулярную массу полимера. Однако этот путь не выгоден, так как при этом снижается конверсия. Кроме того, при эквимолекулярном соотношении компонентов образуется нестабильный полимер, так как функциональные группы различной природы могут реагировать друг с другом, что приводит к повышению молекулярной массы полимера. [c.163]

Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. Антиокислитель, однако, реагирует не со всеми свободными радикалами кроме того, он расходуется при дальнейших превращениях радикалов антиокислителя в молекулы других про- [c.70]

По Лангенбеку. если дна оптически нечистых вещества А и В образуют новое соединение АВ в результате бимолекулярной неполной реакции, то происходит увеличение оптической чистоты следовательно, образовавшееся при обрыве реакции соединение АВ в оптическом отношении чище, чем исходные вещества А и В. Возможно, что относительные асимметрические синтезы осуществляются и по этому принципу. [c.139]

Иногда измеряют не расходование акцептора радикалов, а период индукции цепной реакции (например, окисления или полимеризации) при введении в систему известных концентраций инициатора и ингибитора (акцептора радикалов). Если в теченне периода индукции инициатор остается единственным источником свободных радикалов, а ингибитор расходуется только по реакции со свободными радикалами и все цепи обрываются реакции радикалов с ингибитором, то и/,-= / [1пН] /т, где т —период индукции [1пН] — [c.275]

При учете диффузионного обрыва реакцию характеризуют единой константой скорости обрыва /Соси). зависящей от состава сополимера. Тогда условие стационарности состояния для общей концентрации радикалов принимает вид [c.141]

Если раскрытие цикла осуществляется при каталитическом действии воды, т. е. происходит гидролитическая полимеризация, то при этом число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально первоначальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой, поскольку по мере протекания основной реакции создаются условия для реакций обмена между полимерными цепями, и распределение молекулярных масс приближается к наиболее вероятному. [c.70]

Для обрыва реакции полимеризации в латекс по выходе из последнего полимеризатора подается 0,15% (в пересчете на каучук) диметилдитиокарбамата натрия. Выделяющаяся теплота реакции полимеризации отводится рассолом, подаваемым в рубашку и змеевики полимеризатора. [c.224]

Следовательно,, если через реактор пропускать раствор до достижения (с любой желаемой степенью точности) стационарного состояния и измерить и, V, и с, то из уравнения (52) можно получить скорость реакции о. Концентрация с может быть измерена либо в реакторе физическими методами [15], либо на выходе методами быстрого обрыва реакции или непрерывного титрования [16]. Достижение стационарного состояния можно проверить, убедившись в том, что с перестала зависеть от времени. Варьируя скорость потока и концентрации вводимых реагентов, можно изменять концентрации различных веществ, присутствующих в реакторе при стационарном состоянии, и, таким образом, определить функциональную зависимость скорости от состава раствора, в котором происходит реакция. [c.89]

Выведенная здесь формула распределения по длине цепи алкильных групп с четным числом атомов углерода идентична уравнению, выведенному другим путем Досталем и Марком [10] уже в 1935 г. Оно было выведено для гипотетического (в то время) случая функции распределения по степени полимеризации при постоянной скорости инициирования цепи и без обрыва реакции. Определенное или приведенное время в данном случае благодаря постоянной концентрации мономеров будет равно действительному времени реакции. [c.254]

Ниже рассматриваются рецептуры водоразбавляемых алкидных смол , которые синтезируют путем искусственного обрыва реакции полиэтерификации при сравнительно высоких к. ч. [c.93]

Наличие же в реакционной массе крупных ароматических молекул ускоряет процесс коксообразования вследствие реакции конденсации (14) и при взаимодействии ароматических молекул друг с другом или коксом. Образующиеся многоядерные карбоний-ионы чрезвычайно устойчивы и поэтому их дальнейший рост на поверхности может продолжаться сравнительно долгое время, прежде чем не произойдет вновь отщепление протона, необходимое для стадии обрыва реакции. [c.40]

Здесь АО — число поглощенных в 1 сек квантов — сумма скоростей всех процессов взаимодействия атомов с молекулами того или иного сорта Ьп — скорость гетерогенного обрыва реакции и сп — скорость рекомбинации. [c.314]

Сначала была изучена в отдельности кинетика разложения чисты.5 оксалатов никеля и магния в вакууме, в атмосфере окиси углерода и водорода и влияние на скорость газообразных продуктов реакции, кислорода и обрыва реакции. [c.450]

Смешанные оксалаты по характеру их разложения образуют плавный переход между чистыми веществами (рис. 1). Температура, при которой смешанные оксалаты разлагаются с определенной скоростью, практически линейно возрастает с ростом содержания магния в интервале температур разложения чистых оксалатов. При разложении смешанных оксалатов автокатализ и чувствительность к кислороду обнаруживаются, только у образцов, содержащих оксалат магния в количестве, не превышающем 20—25%. При большем содержании оксалата магния эти эффекты не появляются. То же самое относится и к влиянию обрыва реакции.. [c.451]

Новый карбоний-ион наряду с другими реакциями может взаимодействовать с нуклеофильными веществами, приводя к обрыву реакции. Для случая взаимодействия с водой эти стадии можно изобразить схемой [c.13]

По мерс достюкения реакцией стационарного состояния скорости образования и исчезновения радикалов выравниваются. Скорость обрыва реакции (г() является функцией квадрата концентрации ВОО и [c.290]

В процессе щелочного созревания латекса и вальцевания каучука происходит химическое связывание серы и тиурама с полимером в латексе или каучуком, при этом симбатно изменяются также пластичность и растворимость полихлоропрена [17]. Наряду с этим тиурам также способствует обрыву реакций полимеризации "И ингибированию окислительных процессов, хотя его влияние на эти процессы значительно менее эффективно, чем других ингибито ров, таких как ароматические вторичные амины и полифенолы. [c.373]

Исследования показали, что для обрыва реакции полимеризации изопрена иа комплексном катализаторе тила А10-С4Нэ)з+Т1С14 акрилонитрила необходимо брать не менее 0,1 вес. ч. от веса мономера. При таком расходе стоппе-ра достигается быстрый и надежный обрыв реакции. Дальнейшее уменьшение его не исследовалось, так как при высокой конверсии мономера трудно получить гомогенную массу и нет гарантии, что обрыв реакции происходит во всем объе-.ме реакционной. массы. [c.91]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и в случае неразветвляющихся цепей. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). [c.354]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и при неразветвляющихся цепях. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению теплоты. В результате наступает тепловой взрыв . [c.384]

I — реактор этииилироваиия 2 — аппарат для обрыва реакции 3 — сепаратор 4 — колонна регенерации ацетона 5 колонна выделения тяжелого остатка б — реактнр гидрирования 7 сепаратор катализатора 8 — испаритель метилбутенола 9 — реактор дегидратации 10 — скруббер водной отмывки II — ректификационная колонна [c.216]

Следует отметить, что при повышенных давлениях обе реакции инициирования сильно замедляются. Кроме того, во время фактического приведения гидрокрекинга высокие дан-ления благоприятствуют обрыву реакции за счет обращения реакции инициирования первого типа, т. е. реакции карбоний-иона с водородом, ведущей к образованию насыщенного углеводорода и регенерации кислоты. Эта возможность особенно важна в том отношении, что с повышением давления количество низкокипящих углеводородов должно быстро снижаться по сравнению с образованием высококипящих углеводородов. Именно это и происходит в действительности. Максимальный выход фракции Сз—С4, являющейся наиболее низкомолекулярной из всех образующихся продуктов, достигается при давлении 105 ат. Максимальный выход дебутанизированного бензина с концом кипения 204°С, а также фракции 204—274 С достигается при давлении 210 дг, а фракции 274—343°С — при давлении около 630 ат. Эти изменения весьма важны, поскольку, как видно из рис. 2, при давлении 210 аг отношение выходов бензина и фракции 274—343°С равно около 5 1, в то время как при 630 ат образуются равные количества обеих фракций, Таким образом, давление оказывает двоякое влияние, так как очень сильно снижает скорость инициирования и тормозит вторичный крекинг в результате превр ащен ия карбоний-иона — продукта первччного крекинга — в насыщенный углеводород. [c.101]

Синтез неполностью омыленных ПВА возможен лишь при единовременной загрузке в реактор ПВА-лака и катализатора. Содержание остаточных ацетатных групп в образующемся сополимере регулируют введением в реакционную смесь уксусной или ортофосфорной кислоты, которая нейтрализует, щелочь, обрывая реакцию алкоголиза. Для уменьшения зольности сополимера реакцию омыления можно прервать добавлением перекиси водорода [а. с. СССР 474248]. В этом случае количество неорганического осадка точно соответствует количеству едкого натра, используемого для реакции алкоголиза [86]. [c.83]

Катализатором служит едкое кали или ацетиленид калия, температура процесса 10—40 °С, давление 2 МПа. Продукты реакции из реактора / поступают в реактор 2 для обрыва реакции и разложения (нейтрализации) катализатора. После этого реакционная масса поступает в сепаратор 3, в котором при дросселировании давления до атмосферного выделяются аммиак и непрореагировавший ацетилен, возвращающ,ийся в реактор 1 на первую стадию. Далее из реакционной массы в колонне 4 отгоняется непрореагировавший ацетон, а в колонне 5 метил-бутииол освобождается от высококипящих побочных продуктов реакции (ВПП). Сверху колонны 5 продукт первой стадии отбирается в виде азеотропа, содержащего 26% воды, и направляется в реактор гидрирования 6. Массовый выход метилбутинола около 95%- [c.98]

Сера в комбинации с тетраэтилтиурамдисульфи-дом (тиурамом Е). Для регулирования полимеризации применяют сублимированную серу, полностью растворимую в мономере и содержащую не более 0,1% золы и 0,5% влаги. Серу вводят в углеводородную фазу в начале полимеризации, а тиурам Е добавляют в конце процесса. Он способствует обрыву реакций полимеризации. [c.240]

Через определенные промежутки времени, заданные преподавателем, пипеткой наливают в соляную кислоту по 50 мл смеси, оттитровывая обратно избыток кислоты. Приливание смеси в кислоту и обратное оттитровыванне производят потому, что этим сразу достигается нейтрализация всей свободной щелочи и тем самым обрывается реакция омыления. Резкого замедления реакции омыления можно достигнуть и снижением температуры смеси посредством внешнего охлаждения раствора. Тогда вместо обратного оттитровывания можно производить прямое титрование смеси раствора соляной кислотой. [c.199]

Если для того, чтобы оборвать реакцию омыления в 4-й пробе, добавили 19,6 мл соляной киёлоты (концентрация выражена в миллилитрах щелочи), то она была израсходована частично на нейтрализацию не вступившей в реакцию щелочи, а остауок кислоты был оттитрован добавленной щелочью. Значит количество свободной щелочи в 4-й пробе в момент обрыва реакции было [c.200]

При определении скоростей реакции катионов с радикалами полимеров низкие концентрации использовали совершенно другим способом. Водный раствор акриламида облучали у-лучами кобаль-та-60 при этом возникали радикалы И и ОН, которые присоединялись по двойной связи акриламида и, таким образом, инициировали полимеризацию. Рост полимера обрывался реакцией с катионами. Таким образом устанавливалась стационарная скорость реакции полимеризации, из которой можно было определить константу скорости реакции радикалов с катионами . Так как концентрация радикалов полимера мала ( -10г М), эта константа скорости может достигать значения 10 л-молъ -сек , прежде чем реакция станет слишком быстрой для измерения такими обычными методами, как дилатометрия. [c.25]

Применение в качестве инициатора азодинитрила бисизомас-ляной кислоты с меченым атомом С при исследовании механизма раздельной и совместной полимеризации метилметакрилс.та и стирола [61] позволило с большой точностью определить число концевых групп с мечеными атомами, сопоставить полученные данные с осмометрическими среднечисловыми молекулярными массами, таким образом, изучить механизм обрыва цепей. Результаты этой работы показывают, что если известен механизм обрыва, то с большой точностью можно выполнить и обратную задачу определение среднечисловой молекулярной массы. Однако сложность механизмов протекания процессов полимеризации виниловых мономеров, а-олефинов и диенов затрудняет правильную интерпретацию полученных результатов и ограничивает использование методов, основанных на введении радиоактивной метки на стадии инициирования или обрыва реакции роста. [c.118]

Так как [А ] > [А ] и [В,] >[Вй], то на основании закона действия масс после обрыва реакции имеем [АгВ ] [А ] [АгВг] [В,] [c.138]

Аналогичным образом хлористое железо является катализатором реакции хлороформа с 2-бутеном, в результате которой образуется смесь диастереоизомеров с аддуктом СНзСНС1СН(СНС12)СНз, в то время как при инициировании перекисью трет-бутила в результате реакции получался единственный продукт (СН3СНСС13СН2СН3). В этих реакциях роль меди двойственна она служит восстановителем на стадии инициирования и окислителем при обрыве реакции. [c.376]

Полимеризация а-метилстирола при температуре выше 61° не идет, так как эта температура является предельной и выше ее скорость деполимеризации превышает скорость роста цепи. Натрийнафталиновые катализаторы используют для полимеризации а-метилстирола в тетрагидрофуране с три целью, чтобы стадия роста цепи достигала равновесия раньше настудлотия обрыва реакции [13, 14]. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология