Формальдегид из олефинов

Обе реакции, в которых участвует олефин (конденсация с СНаО и гидратация), являются реакциями электрофильного присоединения к ненасыщенной углерод-углеродной связи. Следовательно, характер изменения реакционной способности олефинов с изменением их структуры должен быть одинаковым в обоих случаях. В табл. 4 представлены данные о скорости взаимодействия с формальдегидом олефинов С4 и дивинила и скорости гидратации олефинов. Эти результаты получены при изучении кинетики образования [c.17]

Температура, при которой появляются холодные пламена, несколько понижается с ростом молекулярной массы углеводорода и возрастает при переходе от парафиновых углеводородов к олефинам и нафтенам. При окислении ароматических углеводородов образования холодных пламен не наблюдалось. Не наблюдалось их и при окислении метанола и формальдегида. Исследование спектра свечения холодных пламен привело к выводу, что излучение обусловлено флуоресценцией формальдегида [c.32]

Следует отметить, что формальдегид может также получиться в результате дальнейшего окисления олефинов (этилена и пропилена), если условия способствуют накоплению их в больших концентрациях. Томас обнаружил, что при окислении пропана до формальдегида при низком давлении в системе с рециркуляцией, подаваемое в реактор сырье, состояло главным образом из этилена и пропилена [60]. [c.335]

Зависимость констант скорости реакций олефинов с формальдегидом от функции кислотности Гамметта На [6] [c.697]

Все описанные выше технологические схемы производства присадок основываются, на использовании установок периодического действия, которые, как уже говорилось, не могут быть в достаточной степени автоматизированы и механизированы, В последние годы наряду с синтезом новых, высокоэффективных присадок к маслам ведутся большие работы по усовершенствованию действующих процессов производства присадок. В частности, разрабатываются непрерывные схемы, являющиеся более эффективными и экономически выгодными. Особое внимание уделяется разработке непрерывных схем для тех стадий или узлов производства, которые являются общими для процессов получения многих присадок например, алкилирование ароматических углеводородов и их производных олефинами, конденсация алкилфенолов с формальдегидом и другими соединениями, нейтрализация и сушка различных продуктов и отделение механических примесей, сульфирование масел серным ангидридом, отгонка растворителей и непрореагировавших продуктов, а также утилизация отходов производства присадок. [c.248]

На действующих заводах исходным сырьем являются метанол и изобутан. Метанол подвергается окислительной конверсии в формальдегид на типовых установках с катализатором—серебро на пемзе (см. гл. 6), входящих в состав основного производства. Полученный формальдегид после отгонки непрореагировавшего метанола направляется на синтез ДМД. Изобутан дегидрируется в псевдоожиженном слое пылевидного катализатора (см. дегидрирование бутана и изопентана). С4-фракция дегидрирования изобутана, содержащая до 45—50% изобутилена, также подается на синтез. Существенно отметить, что для получения ДМД могут использоваться любые технические С4-фракции, содержащие достаточное количество изобутилена (продукты каталитического крекинга, пиролиза, дегидратации изобутиловых спиртов и т. д.). Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, так же как пропилен и олефины С5, значительно уступают изобутилену, обладающему активным третичным атомом углерода, по реакционной способности во взаимодействии с формальдегидом (табл. 11.3). [c.368]

Известно, что при взаимодействии олефинов с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного типа наряду с диок-санами-1,3 образуются диолы-1,3 [1—3]. [c.138]

Формальдегид можно рассматривать как соединение, состоящее из окиси углерода и водорода. Тем не менее он не реагирует с олефинами с образованием альдегидов. Еще 30 лет назад Принс показал, что в присутствии кислот формальдегид конденсируется с олефинами, образуя 1,3-днолы или их сложные эфиры, или соответствующие ненасыщенные спирты. Аналогичным образом протекает присоединение формальдегида к хлоролефинам (гл. 10, стр. 168). Реакция формальдегида с олефинами не имеет промышленного значения . [c.197]

В лабораториях фирмы Дюпон был усовершенствован жидкофазный процесс [3]. Условия его проведения очень напоминают те, которые описаны для реакции между окисью углерода, олефинами и водой (гл. 11, стр. 194) или для реакции окиси углерода с водным раствором формальдегида (гл. 16, стр. 296). Процесс проводили при 200—250° и 700 ат в присутствии почти эквимолярных количеств трехфтористого бора в качестве катализатора. При разделении продуктов реакции возникали затруднения, так как катализатор образует комплексное соединение с уксусной кислотой. В качестве побочных продуктов всегда получались метилацетат и другие более сложные продукты, за счет которых уменьшается выход уксусной кислоты. Реакционная смесь, содержавшая уксусную и другие кислоты, иногда в виде [c.334]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Заслуживают внимание меюды получения диенов по реакции Принса. Реакция осуществляется в две стадии на первой олефин и формальдегид подвергают конденсации в кисл<1Й среде с получением [c.107]

Альдегиды, в особенности формальдегид, могут различными способами реагировать с олефинами. При конденсации, катализируемой кислотами (реакция Принса), образуются, в зависимости от условий, в различных соотношениях л1-диоксан (циклический ацеталь 1,3-гликоля), 1,3-гликоль (или, при проведении реакции в уксусной кислоте,— его ацетат), а также ненасыщенные спирты. [c.208]

Возможна протонизация и олефина, однако она не конкурирует с протонизацией формальдегида. Лишь по мере исчерпания происходит образование карбкатиона олефина и последующая его гидратация в побочный продукт — триметилкарбинол при избытке формальдегида эта побочная реакция полностью подавляется. Основные химические превращения при синтезе ДМД см. на стр. 204. [c.203]

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида. Уже сравнительно давно известно, что альдегиды конденсируются с различными этиленовыми углеводородами. Конденсация этиленовых углеводородов (олефинов) с аль- [c.617]

Несмотря на то, что реакция олефинов с формальдегидом служила объектом многочисленных исследований, она описана в немногих патентах единственным известным автору промышленным применением ее является превращение (й-пинена в непредельный первичный спирт, названный нопол [3], причем метиленная группа /3-пинена образует [c.383]

В реакторах с псевдоожиженным слоем пылевидного катализатора, аналогичных хорошо известным блокам дегидрирования бутана и изопентана. Сгфракция дегидрирования изобутана, содержащая до 45—50% изобутилена, также подается на синтез. В принципе для получения ДМД могут использоваться любые технические С4-фракции, содержащие достаточное количество изобутилена (продукты каталитического крекинга, пиролиза, дегидратации изо-бутиловых спиртов и т. п.). Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С4 нормального строения, так же как пропилен и нормальные олефины С5, значительно уступают изобу-обладающему активным третичным атомом углерода, по реакционной способности во взаимодействии с формальдегидом (рис. 1, таблица). [c.697]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Многие из внедренных в промышленность присадок получаются на основе алкилфенолов, сульфокислот, фосфорорганических соединений. Некоторые технологические стадии для синтезов различных присадок являются общими. Например, алкилирование фенола олефинами и конденсация фенола или алкилфенола с формальдегидом протекают в производстве всех присадок, получаемых конденсацией алкилфенолов с формальдегидом обработка различных продуктов сульфидом фосфора (V) (фосфоросернение) —общий процесс при получении многих присадок, содержащих серу и [c.221]

Опыт исследовательских работ последних лет показывает, что, несмотря на упомянутые многочисленные затруднения, при дифференцированном подходе к отдельным стадиям синтеза присадок можно создать узлы непрерывного действия. Непрерывное ведение процесса особенно рационально в тех случаях, когда реакции протекают с большой скоростью. В настоящее время в опытном и опытно-промышленном масштабах уже созданы реакторы, обеспечивающие непрерывное ведение некоторых стадий синтеза присадок алкилирования фенола олефинами на твердых катализаторах, сульфирования ароматических углеводородов, конденсации алкилфенола с формальдегидом, нейтрализации и сушки промежуточных продуктов синтеза, фосфоросернения и др. [c.222]

Основное количество метанола расходуется для производства формальдегида. Он также является промел уточным продуктом в синтезе сложных эфиров (метилметакрилат, диметилтерефталат, димсрялсульфат) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов, диметиланилина). Некоторое количество метанола исиользуют в качестве растворителя, но ввиду высокой токсичности его целесообразно заменять другими веществами. Кроме того, метанол рекомендован как компонент моторного топлива, применяется для получения высокооктановой добавки к топливу (метил-грег-бутнловый эфир) и рассматривается как перспективный промежуточный продукт для сннтеза углеводородных топлив, низших олефинов и других веществ (вместо их прямого синтеза из СО п Н2). [c.527]

Диоксаны являются главными продуктами конденсации при умеренных температурах (до 90—100°С) и избытке формальдегида по отношению к олефину. Образованию 1,3-гликоля способствуют недостаток формальдегида и повышение температуры. Одно-вр( менно усиливается побочное образование ненасыш,ениых спир-тоЕ, а при еще более высокой температуре — диенов. [c.556]

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильиых реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом, а легче всего реагирует изобутилен, для которого достаточна температура 25—40°С при 10—30%-ной концентрации серной кислоты (катализатор). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддерживают более высокую температуру (70—90°С) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%. Для остальных олефинов требуются более жесткие условия (например, для пропилена 100—115°С и 3—5%-ная Н2504). Условия реакции ужесточаются и при переходе от формальдегида к менее реакционноспо-гобному ацетальдегиду и к их высшим гомологам. Кроме серной кислоты предложено использовать и другие катализаторы — соляную, фосфорную и фосфорномолибденовую кислоты, хлористый цинк, фтористый бор и т. д., однако промышленное значение получи. г только серная кислота. [c.556]

Ценный материал, характеризующий химизм оксосинтеза и перспективы этого процесса, был опубликован в 1947 г. в статье Виллемара [12]. Считается, что в реакции СО, присоединяясь по олефиново11 связи, дает сначала нестойкое и не выделяемое циклопропановое производное, которое с разрывом кольца дает альдегид состава С Н2 С0. Этот альдегид в результате при-соединепия водорода превращается в СпНзг+гОО. В итоге получается как бы присоединение формальдегида к молекуле олефина. [c.205]

Реактив представляет eo6oii 40%-ный раствор формальдегида в серной кислоте удельного веса 1,84. Согласно этой пробе о присутствии фенолов судят по образованию кольца на границе соприкосновения реактива и бепзина. Однако вследствие того, что высшие ароматические углеводороды и высше олефины также образуют коричневое кольцо, онределение фенолом лучше производить реактивом Фолин-Деписа. [c.661]

Производство формальдегида из метанола-сырца. Рассмотренные выше схемы производства формальдегида дегидрированием и окислением метанола предусматривают использование преимущественно пемзосеребрянных катализаторов, весьма чувствительных к контактным ядам. Поэтому в них используют метанол-ректификат, тщательно очищаемый от соединений железа, хлора, серы и некоторых органических соединений (олефинов, альдегидов и др.). Необходимость подобной очистки увеличивает капитальные затраты и значительно (на 15— [c.298]

Оксосинтез имеет несколько интересных особенностей. Входящая в молекулу альдегидная группа ( формальдегид, отсюда название гидроформилирование ) может у несимметричного олефина присоединяться к любому из атомов углерюда, связанных двойной связью [c.322]

Частичное окисление СНГ. При окислении отдельных углеводородов, особенно олефинов, наблюдается тенденция к образованию смеси сложных соединений. Однако преимущества гомогенной фракции по сравнению с неразогнанной смесью СНГ не всегда можно использовать. Окисление смеси СНГ, осуществляемое обычно в присутствии катализаторов, в итоге приводит к образованию избытка определенных химических соединений, откуда возникает проблема разделения продукта реакции и сырья. Хотя процесс разгонки сырья не является простым (в первую очередь из-за того, что точки кипения различных компонентов исключительно близки друг к другу), идентичный процесс окисления смесей СНГ с последующей разгонкой продуктов применяется довольно редко. В эксплуатации находятся четыре завода, работающих по этим технологиям, из которых три функционируют в США,, а один в Канаде. Все они принадлежат компаниям Селанеа Корпорейшн и Ситиз Сервис . На одном из заводов осуществляется частичное окисление пропана—бутана без катализатора при недостатке воздуха, температуре 350—450 °С и давлении 303— 2026 кПа. Реакция идет в паровой фазе. Основными продуктами являются формальдегид, метанол, ацетальдегид, нормальный про-панол, уксусная кислота, метилэтиловые кетоны и окислы этилена и пропилена. На другом заводе окисление происходит в жидкой фазе в присутствии растворителя. Основной продукт — уксусная кислота с некоторым количеством побочных продуктов метанола, ацетальдегида и метилэтиловых кетонов. Могут быть подобраны такие режимы, при которых в основном будут образовываться метилэтиловые кетоны. Сепарация продуктов в первом случае основана на различной растворимости веществ одни растворимы только в воде, другие — в углеводородах. Спирты и альдегиды сепарируются из кислот при щелочной экстракции, а отдельные соединения разделяются фракционной разгонкой. [c.245]

В своей работе по окислению пропилена кислородом Ленер [I] выделил только ацетальдегид, формальдегид и муравьиную кислоту. Однако Ньюитт и Мен, работавшие с избытком пропилена, получили при 215—280" и 12—18 ата окись пропилена, пропиленгликоль и глицерин наряду с различными кислотами и альдегидами [2]. Установлено, что в начальных стадиях окисления образуются аллиловый спирт и пропионовый альдегид. Можно сказать почти определенно, что аллиловый спирт и глицерин получаются в результате атаки кислородом метильной группы. Лукас исследовал окисление бутилена-2 кислородом при 350—500° [3]. Основными продуктами реакции являются ацетальдегид и дивинил. Установлено также присутствие глиоксаля, окиси олефина, кислоты и перекисей метилэтилкетон не обнаружен. Дивинил, по-видимому, получается в результате дегидратации 2,3-бутандиола или окиси бутилена, а окисление его по двойным связям приводит к глиоксалю [c.158]

Композиции, используемые в качестве моющих присадок, могут быть получены на основе высщих жирных кислот, спиртов, алкилбензолов, алифатических аминов, малеинового и ал-кенилянтарного ангидридов, формальдегида, а— олефинов, оксидов алкиленов, фосфорорганических и других нефтехимических продуктов. [c.366]

На рис. 31, дающем в схематическом виде зависимость минимальных температур самовоспламенения от давления, кривая 1 изображает форму области самовоспламенения метапа, этана (для бедных этано-воздушных смесей), этилена, бензола, а также метилового спирта и формальдегида. Для этих веществ наблюдается непрерывное изменение температуры самовоспламенения в зависимости от давления. Иная форма области самовоспламенения представлена кривой 2 рис. 31, относящейся к этану (для богатых этано-воздушных смесей), пропилену и бутилену. Здесь наблюдается резкий излом на кривой самовоспламенения, приводящий к тому, что для этих веществ даже очень небольшое увеличение давления сверх некоторого его значения В переводит самовоспламенение из области высоких температур Ь) в область низких температур Наконец, третья форма области самовоспламенения была найдена Тоунендом для парафиновых и олефино-вых углеводородов, содержащих первые — три и больше, а вторые — пять и больше атомов углерода в молекуле, а также для исследованных спиртов, кроме этилового, альдегидов, кроме формальдегида, и эфиров. Вид их области самовоспламенения схематично представлен кривой <3 рис. 31. Из формы этой кривой ясно, что при давлениях, меньших А, самовоспламенение может осуществляться только при высоких температурах, больших К при давлениях А—В имеются три температурных предела самовоспламенения, т. е. при одном и том же давлении, например А, самовоспламенение будет происходить в низкотемпературном интервале М—ТУ, исчезнет в интервале М—Ь и снова возникнет, начиная с температуры Ь наконец, при давлениях, больших В, существует только один предел самовоспламенения, которое будет осуществляться при температурах, меньших, но близких к N. Таким образом, у высших углеводородов имеется низкотемпературный полуостров самовоспламенения, вытянутый в сторону низких давлений и определяющий в интервале давлений А—В три температурных предела самовоспламенения. Формы и размеры этого полуострова зависят от сосуда, состава смеси и природы самого углеводорода. С обеднением смеси углеводородом полуостров самовоспламенения сдвигается в сторону высоких давлений. Наиболее ярко выражен полуостров у парафинов с прямой цепью. У изопарафинов это явление тем менее отчетливо, чем раз-ветвленней молекула. Для всех углеводородов полуостров самовоспламенения расположен около 350°. [c.85]

Кинетика реакции в эквимолекулярной смеси изучалась в трех точках 1) при Рнач = " 00 мм рт. ст. и г = 230° С (Ешжнетемпературное окисление), 2) при Р ач = 160 мм рт. ст. и 7 = 275° С (холоднопламер -ное окисление) и 3) при Рцач= ЮО мм рт. ст. и 7" = 450° С (верхнетемпературное окисление). Во всех трех случаях производилась регистрация изменения давления и расхода кислорода и анализ продуктов, образующихся по ходу реакции. Анализировались следующие соединения формальдегид, высшие альдегиды, кетоны, сумма всех карбонильных соединений, перекиси, олефины, парафиновые углеводороды, СО и С0.2. Так как в основном анализ носил групповой характер и, кроме того, не анализировался расход метилциклонентана, то баланс подсчитывался только по расходу кислорода. Обычно в продуктах реакции обнаруживалось 85—90% израсходованного кислорода. Во всех трех темиературных областях были констатированы одинаковые продукты за тем исключением, [c.420]

Стремление провести синтез изопрена в безводной среде (с целью подавления побочных реакций) вызвало поиск соединений, в которых метиленовая группа является подвижной и реакционноспособной при взаимодействии с олефином. При взаимодействии изобутилена с формальдегидом от последнего в молекулу изопрена формально входит лишь углерод ( 30-С4Н8 г/зо-СаНв), а фактически — СНз с последующим переносом водорода при дегидратации образующегося спирта или дегидрировании олефина (в зависимости от типа протекающей реакции). Среди соединений обладающих подвижной метиленовой группой, можно назвать метилаль. [c.214]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

Нами проводятся фундаментальные исследования, направленные на расширение синтетических возможностей олефинов нормального строения, в частности на получение на их основе циклических и ациклических кислородсодержащих соединений обладающих комплексом практически ценных свойств антидетонаторов, ингибиторов коррозии, душистых веществ и других. Несмотря на то, что электрофильное оксиметилирование является хорошо изученной реакцией, терминальные олефины не эффективно вступают в эту реакцию. С целью поиска путей интенсификации этого процесса было исследовано влияние микроволнового излучения на кинетику и селективность протекания реакции. В ходе исследований было установлено, что в зависимости от условий и длины углеводородной цепи олефина, с различной селективностью образуются алкилзамещенные 1,3-диоксаны, 4-гидрокситетрагидропираны, тетраги дрофу раны. Сопоставление результатов исследований реакции оксиметилирования а-олефинов формальдегидом, в условиях кислотного катализа при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси показало, что в последнем случае скорость реакции возрастает в 3-5 раз при этом степень осмоления реакционной смеси, связанное с протеканием побочных процессов существенно ниже, чем при термическом нагреве, а конверсия субстрата и выходы конечных продуктов выше. В ходе исследования были найдены оптимальные условия позволяющие получать замещенные производные 1,3-диоксанов, тетрагидропиранов, тетрагидрофуранов. [c.35]