Вагнер валентность

Замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью, по теории Вагнера—Хауффе, не может изменить дефектность окисла, а следовательно, и скорость окисления основного металла, контролируемую диффузией. [c.85]

Согласно теории (Вагнер, Хауффе и др.), малая добавка легирующего элемента должна окисляться с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в окисле основного металла, [c.111]

Сг и объясняется, по теории Вагнера, увеличением числа вакантных катионных узлов в решетке закиси никеля при замене части 2-валентных ионов никеля 3-валентными ионами хрома. Такое увеличение катион- [c.34]

Оз связан в решетке за счет обмена электронов. На основании работы Вервея, Вагнера и других Парравано и Будар [98] постулируют, что прибавление к NiO примесей с валентностью выше и ниже +2 должно влиять на электронную структуру решетки NiO и, таким образом, изменять ее каталитическое поведение. Кроме того, подобное влияние на каталитическую активность можно связать с современными теориями электропроводности. В низкотемпературной области, где согласно Парравано нет переноса электронов от решетки к О, прибавление примесей оказывает, как и предполагалось, незначительное влияние. Однако в высокотемпературной области прибавление примесей влияет на энергию активации реакции (табл. 7). Поскольку такое прибавление примесей с валентностью выше 2 снижает энергию активации для окисления СО, то можно сделать вывод, что примеси влияют на перенос электронов от решетки к Oj, поэтому, ионы кислорода участвуют в медленной стадии реакции. Это соответствует кинетическим данным, согласно которым механизм процесса включает реакцию адсорбированного Oj с молекулами СО из газовой фазы, ударяющимися о поверхность, что позволяет вывести уравнение для скорости [c.328]

Шваб [60] продолжил работы Вагнера и Хауффе по изучению влияния изменения валентности в полупроводящих окислах, хотя основной целью его работы и не было изучение полупроводниковых свойств катализаторов. Шваб показал, что по крайней мере в случае простых реакций существует прямое соответствие между энергией активации и числом свободных носителей. Для окисления [c.191]

По этой причине разложение NgO в высокотемпературной области лимитируется не скоростью десорбции кислорода, а скоростью реакции (34), что приводит к кинетическому уравнению первого-порядка. Кроме того, изменение электронной структуры катализатора добавками ионов другой валентности оказывает в этом случае или очень малый эффект или вообще не влияет на каталитическую активность, как это показали Вагнер [103] и Хауффе с сотрудниками [107]. Поскольку значение электронного механизма, по сравнению с ионными эффектами, уменьшается, становится более понятным тот факт, что такие окислы, как, например, MgO и СаО, являются лучшими катализаторами, чем окислы п-типа. В окисле п-типа, подобного окиси цинка, анионные вакансии могут весьма быстро исчезать благодаря тому, что соседние катионы испаряются или диффундируют с поверхности в междуузельные положения. С другой стороны, так как в MgO катионная решетка является стабильной, то анионные вакансии на поверхности будут иметь тенденцию сохраняться облегчая тем самым протекание реакции (34). [c.527]

Окисление. В отличие от предельных, олефиновые углеводороды легко окисляются различными окислителями. Они медленно окисляются даже кислородом воздуха. Действие окислителей почти всегда направлено на двойную, связь. При окислении в мягких условиях, например при действии марганцевокислого калия на холоду в щелочном растворе, происходит разрыв двойной связи между атомами углерода, которая превращается в ординарную, к освобождающимся валентностям присоединяются две гидроксильные группы, и образуются двухатомные спирты — гликоли (реакция Вагнера) [c.43]

Основное отличие расчета Вагнера от расчета, примененного в работе Ионова и соавторов, заключается в ином методе оценки диагональных матричных элементов векового уравнения. Вагнер использовал представление об орбитальных электроотрицательностях. Ионов — о потенциалах ионизации валентного состояния, что, в принципе, должно привести к более точным результатам. [c.219]

Согласно теории немецких ученых Вагнера и Хауффе необходимо стремиться к тому, чтобы в оксидной пленке, образованной атомами основного металла, была мала концентрация дефектов, ибо, как уже было отмечено, диффузия в оксиде протекает по дефектным местам. Уменьшение количества дефектов возможно, если атомы легирующего элемента имеют иную валентность, чем атомы основного металла. При этом, если образуются оксиды с избытком атомов металла (например, ZnO), легирование целесообразно осуществлять металлом, имеющим большую валентность в случае образования оксидов с недостатком атомов металла (например, NiO) — металлом, имеющим меньшую валентность. Ок- [c.21]

За истекшие годы наши знания о процессах испарения и конденсации в сильной степени углубились и расширились. С целью интерпретации перемещения электронов при химических реакциях были развиты электронные представления и разработаны такие теории, как зонная, валентной связи, кристаллического поля и поля лигандов, причем последняя служит введением в теорию простетических групп в энзимах. Шваб дал формулировку электронных механизмов каталитических процессов для металлов. Вагнер, Гарнер и Волькенштейн распространили их на полупроводники. Подобным же образом в результате широких исследований полупроводниковых окисей и сульфидов было предложено при изучении механизма действия катализаторов перейти от рассмотрения кооперативных свойств твер- [c.10]

Равновесие в таких системах можно сместить добавками ионов другой валентности и установить, таким образом, пригодность механизма Вагнера. [c.131]

Однако механизм влияния легирующих компонентов на характер изменения дефектности ионной проводимости пассивных пленок на титане остается еще не вполне ясным. Во всяком случае, объяснение полученных экспериментальных результатов не укладывается в простое их толкование на основании теории индукции валентности Вервея, Вагнера, Хауффе [84]. По этой теории входящие в пленку с электронным типом проводимости ионы Сг + должны были бы увеличивать ионный ток, а ионы ЫЬ + снижать его, т. е. влиять обратно тому, что было установлено в экспериментах. Принятие для ТЮг дырочного типа проводимости, как это было сделано в работе [85], устранило бы это несоответствие, однако такое допущение маловероятно кроме того, в этом случае осталось бы необъясненным наблюдаемое различие в изменении ионной проводимости ТЮг от присадок некоторых элементов с одинаковой валентностью, например 80 + и 2г + или АР+ и Сг +. Следует отметить, что и при газовом окислении сплавов титана применимость идеализированной теории Вагнера — Хауффе о дефектности окисных соединений, образующих окалину, оказалась очень ограниченной. Как известно, из многих двойных систем титана в отношении газового окисления поведение только двух из них (Т1 — КЬ и Т1 — Та) достаточно хорошо объясняется с помощью этой теории [86]. [c.32]

И. Н. Францевич и соавторы [98] обратили внимание на акцепторно-донорное взаимодействие компонентов сплава. Валентные электроны атомов доноров (например. С) стремятся перейти к атомам—акцепторам (например, Fe) и достроить их незаполненную d-оболочку. В результате получаются положительно и отрицательно заряженные ионы. Накопление их на различных полюсах может быть обусловлено поэтому различием не только в скоростях движения, но и в направлении перемещения (одни — к катоду, другие — к аноду). Учитывая это, а также то обстоятельство, что вероятность перехода ионов из одного положения равновесия в другое в направлении к соответствующему электроду увеличивается в электрическом поле, они вывели формулу для числа переноса, близкую к найденной К- Вагнером. [c.388]

При исследовании поглощения кислорода окислами выявились и другие особенности. Оказалось, что кислород адсорбируется в наибольшем количестве на тех окислах, в которых ионы металла могут окисляться до высшего валентного состояния (например, МпО, СоО, СпгО, UO2), но в этих случаях следует учитывать нестехиометричность и стабильность высших окислов. В довоенной работе Вагнера и его сотрудников [39] было установлено, что окислы типа U2O, СоО и NiO можно [c.331]

В самых общих чертах можно сказать следующее. По большей части в инфракрасном спектре полосы поглощения, вызываемые связями, в которых участвует сам алюминий, или связями, находящимися в близком соседстве с алюминием, чрезвычайно интенсивны или по крайней мере значительно интенсивнее соответствующих полос у углеводородов. Это обусловлено повышенной полярностью подобных связей. (Полосы, соответствующие частотам валентных колебаний С—Н у а-углеродных атомов, нормальны по положению и интенсивности, тогда как некоторые типы деформационных колебаний в значительной степени изменяются.) Частоты этих полос поглощения весьма чувствительны к замещениям у атома алюминия и присоединению к нему электронодонорных молекул [95, 96, 101]. Это относится также и к комплексам, полученным путем присоединения, в том числе и путем ассоциации самих алюминийорганических соединений. Кроме того, разумеется, мостиковые связи вызывают появление ряда новых частот, из которых некоторые весьма активны в спектре комбинационного рассеяния. Исходя из данных спектров комбинационного рассеяния, а также из некоторых дополнительных расчетов, Кольрауш и Вагнер [163] предложили для [(СНз)2А1]2 соверщенно симметричную мостиковую структуру позднее ее подтвердили Питцер и Шелин [224] на основании инфракрасных спектров, а также Льюис и Рандл [174] [c.253]

Бёрг и Вагнер [3, 15] высказали гипотезу о том, что устойчивость цикло-триборфосфанов возникает в результате упрочнения Р—В-связи за счет частичного взаимодействия электронов В—Н-связей с Зс -орбитой фосфора. Вследствие такого — р -взаимодействия электронная плотность при атоме водорода понижается, и он становится менее гидридным , чем в других координационных соединениях борана. Однако уменьшение электронной плотности в связях В—Н должно было бы привести к ослаблению их жесткости и смеш,ению частот валентных колебаний В—Н-связей в длинноволновую область. В действительности же это не наблюдается — частоты валентных колебаний В—Н-связей в тримере диметилфосфиноборана (2360 и 2400 см ) лежат в болеэ коротковолновой области по сравнению с триметиламин-бораном (2268 и 2330 см- ). [c.129]

Молодовым [131] было выведено также количественное соотношение между эффективной валентностью и временем с начала пропускания через электрод анодного тока для случая двухстадийной двухэлектронной реакции с замедленной второй и обратимой первой стадиями. Им было, в частности, теоретически показано, что в нестационарном режиме эффективная валентность может отличаться от обычной (п=2) и в том случае, если промежуточные частицы окисляются до состояния конечной степени окисления не в химической, а в электродной реакции. Такой эффект связан с ускоренной диффузией промежуточных частиц от электрода в начальном периоде электролиза из-за повышенной концентрации этих частиц в начальный момент у поверхности металла по сравнению с концентрацией в глубине раствора. На примере растворения меди из амальгамы удалось экспериментально показать [131, 132], что, как этого и требует теория, в начальный момент после включения тока Пэф. максимально отличается от двух и зависит от условий перемешивания раствора. С течением времени Пэф. стремится к двум. К близким выводам пришел также Вагнер [132а]. Гарро [133] использовал данные о начальных значениях эффективной валентности для заключения о промежуточном образовании ионов Ве+ при анодном [c.33]

Лавджой и Вагнер [83], исследуя Н2РООН, нашли очень интенсивную полосу при 1184 см , а также полосу 950 см , которая при дейтерировании смещается в сторону больших волновых чисел, к 977 см . Первую они приписали валентному колебанию двойной РО-связи, вторую — валентному колебанию одинарной РО-связи. Томас и Читтенден [96, 97] на основе исследо- [c.33]

Аналогичные результаты получены Вагнером и др. 139], которые показали, что тиофенол способен образовывать с сульфоксидами водородные связи и при этом частота валентных колебаний 5Н может смещаться на 100 м . В случае ароматических сульфоксидов величина смещения несколько меньще. Эти исследователи доказали также, что тиосалициловая кислота (2515 см ) и ее этиловый эфир (2542 см ) могут образовывать хелатные соединения. Жозьен и др. [42] также опубликовали работу, показывающую, что тиофенол образует водородные связи аналогичные данные получены также для дитиофосфор-ной кислоты [43]. Плант и др. [69] не обнаружили образования водородных связей группами 5Н в жидких веществах. [c.500]

Если к растушему окислу р-типа добавить ионы высшей валентности, то по механизму Вагнера число вакансий и скорость окисления должны зоз- [c.133]

Поокольку в охваченнам исследованиями температурном интервале действует механизм окисления по Вагнеру, а рутил представляет собой полупроводник с избытком электронов, можно надеяться на повыщение сопротивления титана окислению прн легировании его элементами с валентностью больше 4. Незначительное повышение сопротивления титана окислению, создаваемое добавками 1—5% W 23в, 239], 1% Мо [238] и 1% Та [238],, могло объясняться уменьшением числа вакансий О при легировании металлом высщей валентности. Однако поскольку сродство этих добавок к кислороду меньше, чем у титана, маловероятно, чтобы их значительная часть растворялась в окисле. Прочие ме- [c.297]

Выше упоминалось, что в результате реакции (1) в окиси цинка содержится стехиометрический избыток цинка в междуузлиях и некоторое количество свободных электронов в соответствии с равновесием (2). Если растворить теперь в решетке окиси цинка катион с валентностью, большей двух (например, Оа ), заменив им ион 2п2+ в узле решетки, тогда условие электрической нейтральности будет выполнено, если междуузельный ион 2п+5 исчезнет, и в решетке останется свободный электрон. Таким образом, растворение трехвалентного окисла в окиси цинка уменьшает концентрацию междуузельного избыточного цинка, но повышает концентрацию свободных электронов. Вагнер [27] подтвердил это на примере растворов ОагОз [c.65]

Экспериментальные данные показывают, что электрическая проводимость ферритов сильно возрастает, когда в эквивалентных кристаллографических положениях расположены разновалентные ионы одного и того же элемента. Применительно к оксидам переходных металлов впервые на это указал Вагнер. В дальнейшем этот вопрос на примере ферритов-шпинелей подробно изучен Вервеем и некоторыми другими исследователями. В связи с этим говорят о так называемом перескоковом механизме электрической проводимости или о прыжковой электрической проводимости Вервея. В качестве равноправного может быть применен и термин обмен валентностями . [c.113]

Аналогия между этим типом ассоциатов и ионизированными атомны1 ш дефектами наиболее ясна в тех случаях, когда применяется модель скачкообразного перемещения электрона. В этой модели свободные носители тока изображаются атомами с валентностью, отличной от валентности остальных атомов, и, таким образом, ассоциация электронов (или дырок) и определенного дефекта, например вакансии, идентична ассоциации вакансии и компонента решетки с измененной валентностью. Так, Дюнвальд и Вагнер [14] рассматривали ионизацию акцепторных центров в СнгО как диссоциацию ассо-циата, состоящего из вакансии в подрешетке ионов меди и иона двухвалентной меди в соседнем узле, соответствующем дырке. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология