Захват электрона константа скорости

В работе [156] было высказано мнение, что наблюдаемый эффект объясняется более медленным захватом электрона индиевым электродом по сравнению со ртутным, поскольку коэффициент диффузии электрона, константа скорости захвата его акцептором, а также длина сольватации, которые входят в выражение для фототока (3.14), не должны зависеть от природы металла. Если соблюдается неравенство Qxg 1, то для фототока справедливо уравнение (3.13), из которого следует, что зависимость фототока от концентрации акцепторов должна спрямляться в координатах 1// — 1/ са. Из рис. 5.8 видно, что опытные данные, построенные в таких координатах, действительно, хорошо укладываются на прямую линию. С помощью указанной обработки и на основании литературных значений константы скорости захвата электрона ионом водорода и коэффициента диффузии гидратированного электрона [29] была оценена константа скорости захвата электрона поверхностью. Согласно оценкам, значение ее для индиевого электрода составляет около 100 см/сек. Замедленное окисление электрона на поверхности индия естественно связать со специфической адсорбцией на поверхности индия молекул воды [157]. [c.90]

При образовании отрицательных ионов OJ в тройных соударениях в качестве третьего тела наиболее эффективен кислород, эффективность азота в 50 раз меньше [27, 28]. Это обусловлено различия.ми в уровнях молекулярных электронов. Константа скорости захвата электронов молекулами Оз равна [c.27]

Использование различных вариантов метода фотоэмиссии (в том числе лазерного) позволяет решать широкий круг вопросов в области химической и электрохимической кинетики. Малые расстояния между зоной образования промежуточных продуктов и поверхностью электрода в значительной мере устраняют диффузионные ограничения и дают возможность измерять константы скорости очень быстрых электродных к 75 см/с) и гомогенных химических реакций, характерное время которых сравнимо или больше характерного времени диффузии к электроду продуктов захвата сольватированных электронов акцептором (10 —10 с) Метод позволяет также определять коэффициенты переноса электродных реакций и измерять коэффициенты диффузии промежуточных продуктов. [c.219]

Соотнощение энергий, необходимое для того, чтобы стала возможной ионизация под действием ноля, схематически показано на рис. 52а. В вакууме потенциальная яма атома, помещенного в однородное поле, искажена симметрично. В сильных полях (в случае гелия при Р>4,5 в/к) барьеры, препятствующие захвату электронов (затемнены на рисунке), становятся значительно тоньше, так что электроны могут туннелировать через них. Скорость туннелирования точно вычислена для атомов водорода [70, 71] и молекулярных ионов водорода [72]. Для атомов водорода константа скорости высоковольтной ионизации может быть выражена как [c.203]

Допустим, что имеется Л -ловушек из них п являются пустыми, захватили один экситон и захватили два экситона. Пусть р — вероятность захвата ловушкой свободного экситона и pJ, р.,— вероятности потери экситона (при его переходе в основное состояние) центрами, содержащими соответственно один и два экситона. Тогда и р = И , где 1 и t. —соответственно время жизни первого и второго экситонов до захвата их центрами. Если через к обозначить константу скорости разложения пары захваченных электронов (комплекса), то в силу того, что скорость реакции постоянна, имеем [c.117]

Следует отметить, что измерение таких высоких скоростей процессов пе доступно для обычных электрохимических методов. Дело в том, что константа скорости подвода реагентов к электроду, равная в диффузионном режиме по порядку величины отношению 0 хд, становится здесь сравнимой с константой скорости захвата электрона поверхностью. В то же время в условиях обычных электрохимических измерений толщина диффузионного слоя на 3—4 порядка превосходит Хд, соответственно, скорость доставки реагентов к поверхности электрода оказывается на 3—4 порядка меньше, и потому собственно электродная реакция представляется практически бесконечно быстрой. Поэтому можно надеяться, что фотоэмиссионный метод удастся эффективно использовать для изучения быстрых электрохимических реакций. [c.91]

В таблице приводятся абсолютные значения констант скоростей захвата электрона для ряда акцепторов, полученные метода- [c.133]

Константы скоростей захвата гидратированного электрона [c.134]

В таблицу включены константы скорости захвата гидратированных электронов двухвалентными ионами металлов. При использовании их в качестве акцепторов захват электронов ведет к возникновению одновалентных ионов, которые часто неустойчивы в растворе или на поверхности электрода. Например, в растворах РР+, С(1 +, и Си + фототоки исчезающе малы во всем доступном измерению интервале потенциалов (от порогового потенциала до потенциала темнового восстановления двухвалентных ионов металлов на ртути). Очевидно, одновалентные ионы перечисленных металлов быстро окисляются на электроде. Но, хотя, например, и С(1 + не дают собственных фототоков, это не препятствует измерению констант скоростей захвата ими гидратированного электрона по описанному выше методу конкурирующих акцепторов. Напротив, заметные фототоки наблюдались в растворах N1 + и Мп +, что как будто указывает на замедленное окисление N1+ и Мп+ на ртутном электроде в исследованной области потенциалов [25]. [c.134]

Значения Уд = Vз (- а) для разных акцепторов, соответствующие им радиусы Я эффективного захвата еГ, а также концентрации, при которых акцепторы будут захватывать практически все электроны образца (сд — 1/ а), суммированы в таблице. Для сравнения в той же таблице приведены константы скорости к реакций тех же акцепторов с сольватированными электронами [c.76]

В формулах (9)—(12) п и р — концентрации свободных электронов и дырок п п р — концентрации электронов и дырок, локализованных на ловушках и Л г — соответственно концентрации ловушек для электронов и дырок и — константы скорости захвата электронов и дырок ловушками аг и Ра — константы скорости их высвобождения. [c.125]

Б экспериментах обычно измеряют не константы скорости захвата электронов и дырок, а поперечные сечения захвата о, которые связаны с константами скорости следующим соотношением [c.125]

Поперечные сечения захвата, а отсюда и константу скорости можно определить из экспериментов по измерению фотопроводимости. Эти измерения показали, что поперечное сечение захвата электронов резко снижается с ростом температуры, а сечение захвата дырок не зависит от температуры. [c.125]

Здесь I — мощность дозы -излучения, эв/г-мин С — радиационный выход пар источников тока, 1/100 эе N — число молекул кислорода в газовой фазе число молекулярных ион-радикалов на поверхности N2 — число атомов кислорода на поверхности 8 — поверхность образца. Можно найти некоторые константы. В начальный период (при t = 0) скорость захвата электрона адсорбированной молекулой кислорода равна скорости генерации электронов, т. е. [c.126]

Из сопоставления констант скоростей и тепловых эффектов этих реакций можно сделать следующие выводы. Наиболее эффективной реакцией образования N0 (или N0" ) является реакция 11. Хотя концентрация ионов примерно на порядок меньше, чем концентрация ионов константа скорости этой реакции на 3 порядка больше, чем реакции с участием молекулярных ионов. Однако превращение ионов N0" в N0 при захвате тепловых электронов требует тройных соударений. Это значительно понижает эффективность образования N0 в реакции И. С реакцией 6 конкурирует процесс перезарядки 9, который имеет относительно большую константу скорости, хотя и меньший тепловой эффект. [c.124]

Химическое изменение времени жизни радиоактивных изотопов, превращающихся по механизму электронного захвата [1, 2] константа скорости электронного захвата пропорциональна плотности электронов в области расположения ядра I г15 (0) Р эта плотность существенно зависит от строения электронных оболочек. Наблюдавшиеся изменения такого рода весьма слабы [c.9]

Наиболее интересны результаты, полученные для азулена. Константа скорости кх процесса захвата электрона для этого углеводорода имеет энергию активации около 0,15 эв, в то время как для других углеводородов никакой энергии активации не ожидалось и не наблюдалось экспериментально. Возможно, это означает, что электрон захватывает лишь молекулы азулена в колебательно-возбужденном состоянии, т. е. этот процесс соответствует случаю в на рис. VI. . [c.303]

Абсолютные константы скоростей захвата сольватированного электрона [c.343]

Захват электрона мюоном i приводит к образованию атома мюония Ми-водородоподобного атома, в к-ром центр, ядром вместо протона является Радиус атомной орбиты Ми 0,0532 нм, потенциал ионизации 13,54 эВ, масса 1/9 массы атома Н. Как и позитроний, мюоний может находиться в орто- и пара состояниях. Основные измеряемые характеристики Ми-степень ориентации спина относительно оси квантования (поляризация) и ее изменения во времени (релаксация), зависящие от хим. р-ций Ми. В магн. палях мюон и орто-мюоний претерпевают ларморову прецессию спина (системы спинов) с частотами, отличающимися в 103 раза, что позволяет экспериментально идентифицировать хим. состояние частиц. Ядерно-физ. эталонами времени при исследовании скорости взаимод. мюония с в-вом являются частота квантовых переходов между энергетич. состояниями мюония (( о = 2,804-10 с" ) и постоянная распада мюона X = 4,545-10 с", по отношению к к-рым измеряются абсолютные константы скорости реакций. [c.20]

Имеющиеся данные указывают бо многих случаях на наличие взаимосвязи электронных свойств металлов и скорости катализируемых ими реакций. Так, например, скорость гидрирования этилена на металлических пленках возрастает с увеличением -характера металлической связи [85, 216]. При этом величина энергии активации и кинетическое уравнение для большинства рассмотренных металлов остаются постоянными т. е. изменение скорости реакции обусловлено изменением предэкспоненциального множителя константы скорости. Такая зависимость связывается [85] с уменьшением величин теплот адсорбции этилена, симбатным увеличению веса -состояний металлической связи. Изменение величин предэкспонента константы скорости в принципе возможно и вследствие изменения доли активных мест поверхности в результате захвата микропримесей и газового промотирования [59], если это не исключалось примененной методикой. [c.266]

Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активаиии реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции удтеньшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины следует, что лишь 10 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Кроме того, из уравнения (У1-42) следует, что снижение уровня Ферми должно быть ограничено величиной порядка 0,01. эв (т. е. 200 кал) при условии, если для эффективной массы взята средняя величина 0,05 то [50]. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. В том случае, если площадь активной поверхности на единицу объема увеличится в несколько сот раз, достаточно большое количество образующихся по- [c.354]

При повышенном давлении в газах начинает играть роль рекомбинация И. с электронами с участием третьей частицы. Роль третьей частицы, к-рой может быть атом, молекула, И. или электрон, заключается в том, что третья частица, находясь вблизи рекомбинирующего П., берет на себя избыточную кинетич. энергию электрона, снижает таким образом его скорость и делает болео вероятной его рекомбинацию третья частица может также нрпнимать на себя энергию, выделяющуюся в результате рекомбинации. В газе, в к-ром имеется много молекул, обладающих положительным сродствогл к электрону, свободные электроны будут существовать весьма малое время. Это связано с тем, что электроны, сталкиваясь с такими молекулами, образуют отрицательные И. Если время жизни электрона до его захвата молекулой мало по сравнению со временем жизни И. до его рекомбинации с электроном, то основным процессом рекомбинации И. будет процесс, в к-ром участвуют положительные и отрицательные И. Следует отметить, что в этом случае константа скорости рекомбинации к сильно зависит от относительной скорости двух 11. При большой относительной скорости положительный и отрицательный И. могут пролететь друг мимо друга, даже в том случае, если они сближаются до небольших расстояний. [c.160]

К сожалению, идеального акцептора до сих пор не удалось подобрать. Ионы водорода, нитрата, нитрита, молекулы ряда эрганических веществ обладают высокой константой скорости захвата и растворимостью. Но продукты захвата сольватированного электрона окисляются на электроде, поэтому область применения этих веществ ограничивается катодными потенциалами и сравнительно узка . Одним из наиболее удобных акцепторов в водных растворах является закись азота МаО (константа скорости захвата гидратированного электрона = 5,6-10 л оль - л-сек ). Закись азота непосредственно не восстанавливается катодно на ртути и не адсорбируется на ней [45] (хотя восстанавливается, например, на свинце [46] и ряде других металлов). [c.19]

Уравнения (7.16) и (7.17) дают возможность по экспериментальной зависимости фототока от концентрации акцептора В определить отношение констант скоростей захвата электрона для двух акцепторов кв1кх- Отсюда, если известна абсолютная константа скорости для одного из них, легко найти соответствуюш ие значения для других акцепторов [25 [. [c.133]

Найденная константа скорости соответствует приведенным выше оценкам но механизму Лэкса. Из приведенных уравнений можно получить также константу скорости захвата электронов атомом кислорода. [c.127]

Эта модель была развита с учетом диффузии реагентов [566, 567]. Время под барьерных переходов даже таких частиц, как электроны, очень быстро растет с увеличением расстояния тувнелиро-вания и при относительно небольших расстояниях между реагентами становился очень большим. Это приводит к тому, что за это время в результате диффузии может происходить изменение относительного расположения реагирующих частиц. В работе [566] получено выражение для эффективной константы скорости захвата электрона молекулой акцептора по туннельному механизму в стационарном режиме с учетом диффузии. Сделан вывод, что туннельный механизм реакции может конкурировать с диффузионным лишь при низких температурах, типичных для экспериментов с твердыми матрицами. При температурах Г>200 /С туннельный механизм для частиц с временем жизни больше времени установления стационарной скорости реакции t не может конкурировать с диффузионным сближением электрона с акцептором. На ранних стадиях реакции при t< .ti Rs D (где / эфф — эффектив- [c.176]

Термическое освобождение электронов из ловушек и длительность фосфоресценции. Перейдем теперь к рассмотрению характеристик центров захвата. Важнейшей из них является глубина Е . Методы ее определения основаны на изложенных в гл. I представлениях о процессах, которые приводят к освобождению захваченных носителей заряда. В частности, при квазимономолекулярном затухании, подчиняющемся уравнению (1.41), и одном типе центров захвата можно найти вероятность, или константу скорости, ш термического освобождения электрона из ловушки, определяя постоянную времени затухания т=1/да (см. гл. I, 1), которая в этом случае равна среднему времени жизни электрона на уровне захвата. Исследуя температурную зависимость т и пользуясь уравнением (1.29), можно определить Ез. Для этого придадим уравнению (1.29) следующий вид [c.65]

Sullivan J.J. - J. hromatogr., 1973,87,Щ,9-16 РЖХим,1974,ЮД57. Оценка величины коэффициентов чувствительности электронно-захватного детектора в случае сильно электрофильных веществ. (Теоретически вычислен верхний предел величины константы скорости захвата электронов). [c.119]

При исследовании методом импульсного радиолиза получены важные кинетические результаты. Они позволили определить абсолютную константу скорости захвата гидратированных электронов ароматическими углеводородами, аминами, хинонами и т. п. Результаты для гидратированных электронов, полученные Хартом, Гордоном и Томасом [100], представлены в табл. VI. 14. В этой таблице также приведены данные, полученные в метаноле [101]. Сравнение этих данных показывает, что скорость захвата слабо зависит от растворителя. Последние четыре строки в табл. VI.14 показывают, что константа скорости захвата электронов мало зависит и от вида ароматической системы. Этот результат можно сравнить сданными Хамилла, приведенными в табл. VI.12. Скорость захвата, по-видимому, увеличивается при переходе от бифенила или нафталина к нафтацену, но не больше чем в 2 или 3 раза. Образующиеся анион-радикалы были идеи- [c.342]