Характеристика анионных центров

Характеристика анионных центров [c.309]

Детальное исследование диссоциации ионных активных центров, в особенности термодинамики этих процессов, как уже отмечалось, дает очень важную информацию о природе этих частиц. Кондуктометрические исследования становятся особенно существенным дополнением к собственно кинетическим в тех случаях, когда остальные традиционные способы характеристики активных центров (УФ- и ЯМР-спектроскопия) неприменимы. В полной мере это относится к анионной полимеризации а-окисей, поскольку алкоголятные центры не имеют поглощения в удобной для измерения области УФ-спектра, а низкие концентрации центров пока не дали возможности использовать ЯМР в кинетических исследованиях. [c.27]

Большое разнообразие мономеров, растворителей и инициаторов, используемых в анионных процессах, и, следовательно, существенное различие в характере активных центров в разных системах обусловливает индивидуальность конкретных реакций анионной полимеризации. Детальный механизм и кинетические схемы процессов в анионных системах, отличающихся хотя бы одним из компонентов (например, только природой реакционной среды или только типом инициатора), могут значительно различаться. Следствия таких различий отражаются на общей эффективности процесса, на молекулярно-весовых характеристиках полимеров и их строении. Этой особенностью процессов анионной полимеризации обусловлено построение данной главы. После общей характеристики анионных инициаторов в ней раздельно изложены механизм и кинетика реакций полимеризации ненасыщенных неполярных и полярных мономеров. Анионные процессы образования макромолекул, протекающие за счет раскрытия связей С—гетероатом в циклических мономерах, рассмотрены в гл. IV. [c.44]

В первых трех главах книги обсуждены наиболее общие особенности понных систем и процессов ионной полимеризации. В частности, дана характеристика активных центров реакций инициирования и роста, приведена классификация элементарных актов и затронута проблема реакционноспособности полярных мономеров. Две последующие главы сосредоточены на механизме и кинетике анионной и катионной полимеризации. В последней главе рассмотрен механизм формирования структуры полимерной цепи. [c.4]

В связи с этими фактами теоретические характеристики анионных активных центров могут вызывать двоякий интерес. Имеется в виду оценка на основе таких характеристик, во-первых, зависимости реакционной способности (нуклеофильности) анионных агентов от их структуры и, во-вторых, относительной прочности ионных пар, определяющей величины ЛГд. Здесь мы остановимся на первом из этих вопросов, причем только применительно к свободным анионам. [c.102]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Подобным образом можно рассмотреть любые сопряженные кислоту и основание, взаимное превращение которых сопровождается значительным перераспределением заряда. Интересно построить простую электростатическую модель, позволяющую исследовать данную ситуацию. Представим себе анион как две проводящие сферы с радиусами а и Ь, соединенные проводником (рис. 15). Для простоты предположим, что сферы а и Ь находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и их взаимодействием можно пренебречь (это предположение не является обязательной характеристикой модели). Если протон находится вблизи сферы а, большая часть отрицательного заряда локализована внутри данной сферы. Однако при удалении протона от сферы а заряд будет постепенно перетекать в сферу Ь. Если протон находится бесконечно далеко от аниона, заряд последнего будет распределен между двумя сферами пропорционально их емкости (т. е. их радиусам). Обозначим через г расстояние протона от центра сферы, а, а через Ф—соответствующую энергию системы. Тогда по законам электростатики можно найти, что [c.250]

Изучение энергетических характеристик ионов и молекул позволило нам установить условия образования комплексных соединений с анионами в качестве координационных центров. На возможность существования таких соединений впервые указал В. А. Кистяковский [129]. [c.116]

Полагая, что решающую роль в каталитических свойствах активного центра играет уровень электронной плотности, следует указать и на некоторые другие, влияющие на него факторы. Сюда относятся природа и валентное состояние металла и природа лигандов как отрицательных, так и нейтральных. Количественной характеристики влияния этих факторов на электронную плотность АПМ нет, и поэтому мы ограничимся лишь некоторыми примерами. Полимеризация ММА ло нерадикальному (по-видимому, анионному) механизму была осуществлена в условиях [ > ], когда можно было ожидать восстановления Ti (IV) до Ti (III) и частично до Ti (II). В более низких валентных состояниях электронная плотность металла повышена, и он проявляет более сильные основные свойства. Влияние лигандов [c.238]

В подтверждение сказанного отметим, что, несмотря на специфический уклон ряда учреждений, субсидировавших станцию, в центре внимания последней стояли не какие-нибудь частности, а важнейшие вопросы питания растений и химии почвы, стоящие в связи с данной стадией развития тех отраслей химической промышленности, которые должны обслуживать земледелие. Так, в связи с развитием у нас производства синтетического аммиака дана была углубленная проработка вопроса об условиях использования аммиачного азота растениями, в связи с открытием Соликамских залежей были получены новые данные к физиологической характеристике калийных солей (изучена скорость поглощения аниона и катиона разных солей и пр.), в области фосфатов, кроме привлечения новых объектов (апатит), был ближе изучен механизм растворяющего действия корневой системы определенных растений на трудно доступные фосфаты. В связи с вопросами известкования изучался вопрос о формах почвенной кислотности, о причинах разного отношения растений к одним и тем же степеням кислотности на разных почвах, в вопросе об изучении питательных смесей для растений (в частности, для технических) внесены были новые приемы, лучше обеспечивающие устойчивость реакции раствора далее было обращено внимание на роль микроэлементов и пр. словом, основная задача подведения физиологических и химических основ под приемы удобрения всегда стояла на первом плане, несмотря на то, что в бюджете станции то и дело менялась доля участия отдельных хозяйственных организаций. [c.96]

Процессы ионной полимеризации протекают под действием различных агентов, обеспечивающих гетеролитический разрыв связи в молекуле мономера. В настоящем разделе дана общая характеристика типов и форм существования таких агентов, т. е. инициаторов ионной полимеризации и активных центров реакции роста цепи. Обратимся сначала к их наиболее общим особенностям, что позволяет исключить подразделение по функциональным признакам (т. е. на инициаторы и растущие цепи), а также по зарядовым характеристикам (т. е. на катионные и анионные агенты). Соответственно этому примем для гетерополярных соединений формулу R —X, где R — атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака, а X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака. [c.10]

Процессами анионной полимеризации называются реакции образования макромолекул в системах, в которых концевой атом растущей цепи имеет отрицательный заряд. Растущие цепи (активные центры реакции роста) подразделяются на различные типы по двум признакам по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первая характеристика зависит только от природы мономера. Концевым атомом является углерод — при образовании растущих цепей за счет раскрытия связей С = С, кислород — в случае полимеризации по связи С=0 или С—О (раскрытие кислородсодержащих гетероциклов), сера — при полимеризации циклических тиоэфиров, азот — в случае некоторых азотсодержащих мономеров. Вторая характеристика зависит от большего числа факторов, важнейшие из которых — свойства противоиона и реакционной среды и температура. Ими определяется существование активных центров в виде поляризованных молекул, ионных пар или свободных анионов, а также в виде изолированных или ассоциированных растущих цепей. [c.44]

Помимо этих характеристик, существенных для любых ионных реакций, в случае анионных инициаторов и растущих цепей типа ионных пар необходимо считаться с возможностью их взаимодействия с растворителями, выходящего за пределы комплексообразования и сольватации. Подобные взаимодействия, примерами которых могут служить реакции металлирования пиридина (П-25) и разрыва связи С—гетероатом в диметилформамиде (П-26), вызывают изменение природы активного центра [c.61]

Выделение указанных процессов, обычно фигурирующих в литературе под названием ионно-координационных, для специального обсуждения обусловлено особым механизмом их протекания, важнейшей отличительной чертой которого является обязательность акта координации мономера с активными центрами как на стадии инициирования, так и на стадии роста. В предшествующих главах такие акты неоднократно упоминались, и возможность или неизбежность их реализации в тех или иных процессах анионной и катионной полимеризации была рассмотрена достаточно подробно. Как мы видели, акты координации в этих случаях нередко оказывают большое влияние на кинетику процесса, структуру полимеров и состав сополимеров. Вместе с тем создание условий, исключающих подобные акты, но часто приводящих к изменению тех же характеристик, не является препятствием для образования макромолекул в обычных анионных и катионных системах. Однако системы, к которым мы обращаемся в данной главе, ведут себя иначе. Устранение условий, необходимых для образования промежуточных комплексов активных центров с мономером, равносильно в этих случаях устранению возможности протекания реакции полимеризации. Это обстоятельство, имеющее принципиальное значение, не является в настоящее время общепринятой основой для классификации процессов ионной полимеризации. [c.188]

Величины 2, которые в реальных условиях радиационной полимеризации относятся либо к катионным, либо к анионным активным центрам, интересны как характеристики реакции роста на свободных макроионах. С такими величинами мы встречались лишь в некоторых обычных анионных процессах (см. гл. II). Для реакций полимеризации, протекающих под действием катионных инициаторов, безоговорочные величины такого рода пока не получены (см. [c.240]

Предметом настоящей главы является изложение основных результатов, полученных при теоретических расчетах электронной структуры ненасыщенных и кислородсодержащих гетероциклических мономеров. Эти расчеты, выполненные преимущественно в последнее десятилетие, привели, как будет показано ниже, к установлению некоторых корреляций между электронными характеристиками мономера и его способностью к взаимодействию с активными центрами перечисленных принципиально различных типов. Подчеркнем, что специфические особенности индивидуальных активных центров, относящихся к одному и тому же общему типу (например, к анионному), здесь приниматься во внимание не будут. Этот немаловажный вопрос, явившийся предметом ряда квантовохимических исследований последних лет, затрагивается в последующих главах. [c.66]

В заключение заметим, что материал, вошедший в настоящую главу, сконцентрирован преимущественно на комплексах анионных активных центров и их моделей лишь ввиду отсутствия более заметного объема сведений, касающихся комплексов другого характера. Конечно, при этом речь идет о таких образованиях, которые представляют интерес в связи с различными реакциями полимеризации. Если обратиться к объектам, лежащим вне пределов этой области, то в литературе можно найти довольно богатую информацию о донорно-акцепторных комплексах, рассчитанных квантовохимическими методами. Сюда относятся, например, комплексы переходных металлов с такими лигандами, как СО, СК, КНз и многие другие. В то же время в литературе почти не представлены теоретические характеристики комплексов, включающих компоненты, близкие по природе к типичным катионным активным центрам, крайне ограничены сведения о важных с точки зрения механизма полимеризации комплексах с участием переходных металлов. Наконец, совершенно отсутствуют характеристики донорно-акцепторных систем, включающих свободные радикалы. Как известно, системы такого рода в течение последних 10—15 лет стали предметом интенсивного экспериментального изучения в связи с обнаруженным заметным влиянием электроноакцепторов на процессы радикальной полимеризации (см., например, [16]), [c.150]

Для макроионов установлено сравнительно слабое различие в зарядовых характеристиках объектов, соответствующих различным (но однотипным) мономерам. Однако и самый этот факт требует дальнейшего подтверждения более точными квантовохимическими исследованиями, и экспериментальные следствия его пока не изучены. В то же время изучение геометрии моделей анионных активных центров с противоионами оказалось поучительным, хотя к экспериментально проверяемым предсказаниям и не привело. [c.176]

В результате происходит уменьшение суммарной энергии электронов по сравнению с молекулой с локализованными связями. Это различие в энергиях называется энергией сопряжения. Изменяются и другие характеристики молекулы длины связей, дипольные моменты и т. п. Аналогично можно рассматривать взаимодействие л-орбитали с анионным центром. ГТредставленне о целочисленных связях оказывается уже слишком грубым приближением, и для описания строения молекулы используется понятие о нецелочисленных связях. [c.44]

Проблема реакционноспособности. Большинство неясных моментов, относящихся к реакционноспособности ионных инициаторов и растущих цепей, тесно связано с проблемой многоцентровости. При ее обсуждении была подчеркнута необходимость выявления различных форм сосуществующих ионных агентов. Важно также установление относительного вклада ряда факторов, определяющих активность каждой формы в той или иной реакции. Конечно, это сопряженные задачи, уже первая из которых вызывает много затруднений. Это отчетливо показывает анализ данных о реакциях литийорганических соединений, проведенный Коврижных и Шатенштейном [121. Не менее сложна вторая задача, включающая количественную оценку и выяснение роли полярности активной связи, изменение которой не всегда легко согласовать с изменением реакционноспособности соответствующих соединений [13]. Недавно Эбель [14, 15] рассмотрел различные аспекты этого вопроса (связь полярности с типом гибридизации, влияние донорно-акцепторных взаимодействий на полярность активной связи, корреляция между полярностью и активностью и др.) применительно к металлорганическим соединениям, что полезно для характеристики анионных инициаторов и отчасти растущих цепей неполярных мономеров. Очевидна необходимость дальнейшей разработки этой области как для тех же объектов, так и для других (катионные инициаторы, активные центры реакции роста при полимеризации полярных мономеров). Нужны, в частности, более обстоятельная характеристика активных центров в процессах, в которых дискуссионной является природа концевого звена растущей цепи (катионная полимеризация кислородсодержащих гетероциклов), и вы- [c.284]

Pa пow aгaя теперь данными об электронной структуре метил-и метоксипроизводных лития, натрия, магния и алюминия, сопоставим те из характеристик этих соединений, которые можно было бы принять за показатели их активности как ионных агентов. В качестве таких показателей выберем заряды на анионных центрах, т. е. на С- и 0-атомах соответственно, и полярность связей С—металл и О—металл. Под последней величиной понима- [c.118]

Осн. роль К. п.-создание активных центров, на к-рых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. характеристики элементарных актов, мол. массу, ММР и пространств, структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорг. и оксидиометаллич. К. п. [c.341]

Л. могут быть связаны с центр, атомом о-, я- и 8-двух-центровыми или миогоцентровыми связями. В случае образования двухцентровьгх связей в Л можно выделить донорные центры (обычно атомы N, О, S, С1 или кратные связи). Многоцентровое связывание осуществляется за счет я-системы ароматич. Л. (бензол, циклопентадиенид-анион) или гетероароматич. Л. (пиррол, тиофен, метилпиридины). Важнейшая количеств, характеристика донорно-акцепторной способности Л.-дентатность, определяемая числом донорных центров Л., участвующих в координации По этому признаку Л делятся на моно-, ди-, полидентатные. Координац. число комплексообразователя для монодентатных Л. совпадает с их кол-вом, для прочих равно произведению числа Л на их дентатность. [c.590]

Весьма перспективным представляется новое направление, основанное на ирименении к гетерогенному катализу квантово-механических концепций кристаллического поля и поля лигандов [25]. Применительно к проблеме подбора это было впервые сделано Д. Дауденом [26], В полупроводниковых электронных теориях хемосорбции и катализа исходными являются макроскопические характеристики твердого тела и в первую очередь концентрации электронов и электронных дырок (выражаемые через ноложение уровня Ферми) и работа выхода электронов. В противоположность этому, по новой концепции, активация молекул в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным иопам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические электронные свойства играют второстепенную роль. В то же время приобретает большое значение число -электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов. Мы не имеем здесь возможности подробнее разобрать эту концепцию отметим только, что она объясняет [c.24]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

В литературе описаны спектры ЭПР от адсорбированного кислорода на поверхности различных окислов [12, 27—37]. Обычно на восстановленных и облученных образцах наблюдаются молекулярные ион-радикалы ОГ. Связь радикала с поверхностью носит существенно ионный характер и ось ион-радикала перпендикулярна оси адсорбционного металлического центра [27]. Это анизотропные, триплетные сигналы, параметры спектра которых зависят от заряда катиона и симметрии электрического поля. Низкополевое значение -тензора ( 1) — наиболее чувствительная характеристика спектра. Согласно расчету [27] анизотропия -фактора ион-радикала ОГ ( 1— е) должна быть приблизительно пропорциональна заряду иона, с которым связан 0 . Так, для анион-радикалов, стабилизированных на положительно заряженном центре с зарядом -(-1, значение 1 обычно лежит в области 2,07—2,14 с формальным электрическим зарядом +2 — в области 2,05—2,07 и с зарядом +3 — в области 2,05—2,03. Значения г и gз для большинства окислов лежат в районе 2,009 и 2,003 соответственно, причем з часто не разрешается. Например, для облученной у—А1гОз [11, 12, 33, 34] и ЬагОз [c.285]

В электролитической ячейке с отделенным анодным пространством основной особенностью является новая конструкция капельного (пе капающего ) ртутного катода. Схема его устройства и действия сравнительно проста капля ртути помещается в вертикальную стеклянную трубку диаметром 2—3 мм, дно которой закрыто стсклосеткой или фильтром электролит сверху ртути (слой 1—2 см) не проливается, так как катод — капля служит одновременно гидравлическим затвором ири прохождении достаточных токов вследствие неравномерной поляризации поверхности ртути начинается интенсивное растекание ее (от центра поверхности к периферии) увлекаемый нри этом слой раствора перетекает за (под) каплю ртути и выливается через фильтр в мерный сборник скорость перетекания может служить дополнительной характеристикой ироцесса. Работа подобного электрода проверена при восстаповлеиии ряда катионов, анионов и неионизированных растворенных органических и неорганических веществ, например йод, формальдегид, Ре (МпО) и др. [c.179]

Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента только что упомянутый анион НО" — более сильный нуклеофил, чем Н2О, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Так, например, показано, что серусодержащие соединения — более сильные нуклеофилы, чем соответствующие кислородсодержащие соединения (К3 и КгЗ сильнее, чем КО и К2О соответственно, по крайней мере по отношению к положительному углероду). Нуклеофильность также изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-ион КЗ обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион КО , а тиоэфир — более слабое основание, чем эфир (гл. 17, разд. 3). Подобное различие в нуклеофильности, связанное с увеличением. размера нуклеофильного атома, относят отчасти за счет большей легкости поляризации орбиталей для атома большего размера, и в этом отношении этот вопрос близок обсуждавшемуся ранее вопросу о поляризации анионов (гл. 2, разд. 3). Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. Но в некоторых случаях появляется еще одна причина, обусловливающая различие в нуклеофильности, а именно различное взаимодействие нуклеофила с растворителем, особенно взаимодействие за счет водородных связей растворителей, содержащих сильно поляризованные связи с водородом (протонсодержащие растворители, такие, как вода и алканолы). Так, в рассматриваемом случае нуклеофильный характер К0 в растворителе КОН или Н0 в растворителе Н2О должен снижаться за счет водородной связи с раствори- [c.182]

Весьма интересно то обстоятельство, что в кислородсодержащих сложных кристаллах и в кристаллах, содержащих кислородные анионы, более электроотрицательный элемент проявляет тенденцию к сохранению постоянного координационного числа, будучи окруженным определенным числом атомов кислорода, а электроположительные элементы имеют координационные числа, меняющиеся от кристалла к кристаллу, причем кислородные атомы часто расположены по отношению к ним довольно беспорядочно. Таким образом определяют структуру более электроотрицательные элементы, а более электроположительные пользуются тем, чем могут . Причина этого становится ясной, если представить себе, что кристалл состоит из ионов, образованных всеми элементами, входящими в его состав. Возьмем, например, кристалл ВРО4 и будем считать, что он состоит из ионов В+ ++, Р + и О ". Сила, с которой ион Р + действует на ионы О—, больше, чем сила действия иона В+ ++, как вследствие большего заряда, так и большей электроотрицательности фосфора. То обстоятельство, что Р + сильно заряжен и что фосфор сильно электроотрицателен, означает, что Р—О связь определенно не является чисто ионной, но основной вывод от этого не изменяется, так как такая характеристика связи является результатом большей силы, с которой фосфор действует на кислород. Именно этот кристалл может быть приведен в качестве примера того, что наиболее сильно заряженный ион, в данном случае Р +, определяет структуру кристалла, так как атомы фосфора окружены четырьмя кислородами, образующими почти правильный тетраэдр, тогда как атомы бора также окружены четырьмя кислородами, но образующими тетраэдр уже менее правильной формы. Нормальное положение бора, как следует из структуры борат-иона,—в центре между тремя кислородами. Такое преобладание влияния высокозарядных ионов является одним из правил, определяющих структуру комплексных кристаллов. [c.311]

Сопоставление строения полимеров акрилового ряда, полученных в различных анионных системах, позволяет увидеть зависимость стереоспецифичности активных центров от природы реагентов, реакционной среды и температуры. В пределах достаточно узкой группы мономеров и инициаторов наблюдаются определенные закономерности. Так, в случае акрилатов и метакрилатов литийалкилы при низкой температуре и в условиях минимальной полярности среды приводят к образованию полимеров преимущественно изотактиче-ского строения. Необходимо подчеркнуть, что при характеристике полярности реакционной среды в рассматриваемых системах следует учитывать и концентрацию мономера как полярного соединения. [c.85]

Процессами катионной полимеризации называют реакции образования макромолекул под действием активных центров с положительным зарядом на концевом атоме растущей цепи. Для ненасыщенных мономеров, катионной полимеризации которых посвящена настоящая глава (гетероциклические мономеры обсуждаются в гл. IV), главным показателем их способности к реакции роста по катионному механизму является нуклеофильный характер двойной связи. Естественно поэтому, что максимальной склонностью к катионной полимеризации обладают именно те мономеры, которые ведут себя как неполимеризующиеся соединения в анионных системах. Поскольку электронная характеристика двойной связи определяется природой заместителя, общим типам мономеров, проявляющим избирательную активность по отношению к катионным и анионным агентам, можно приписать структуры I и II соответственно [c.101]

Для характеристики процессов полимеризации, в которых дезактивация распространяется только на инициатор, необходимо включить в рассмотрение ряд других моментов, обусловленных спецификой реагентов, реакционной среды, в том числе полярных соединений, присутствующих в каталитических количествах. Наиболее важным из них является комплексообразование с участием гетероатомов мономера, т. е. возникновение структур мономер— активный центр [(1, VIII) —(1, X)] и звено растущей цепи—активный центр [(1, XI), (1, XII) I. Соответствующие акты, сформулированные в обобщенном виде в начале гл. 1, фигурируют в качестве элементарных стадий в кинетических схемах многих процессов анионной полимеризации. Их первая детальная разработка, проведенная на примере мономеров акрилового ряда, принадлежит Короткову [511. [c.134]

Ранее корреляция эффектов строения на сродство к протону нейтральных и анионных оснований осуществлялась с использованием внешних(конвенциональных) характеристик заместителей (их индукционные и резонансные константы, поляризуемость и числа водородных атомов, связанных непосредственно или в об-положении к реанционному центру). Было показа- но, IT 3 некотором приближении экспериментальные данные могут быть описаны и в рамках уравнения, предполагающего аддитивное влияние эффектов заместителей. Для сравнения, в настоящей работе анализ влияния указанных эффектов строения будет проведен в рамках подхода, основанного на применении внутренних шкал заместителей в виде уравнения U). Использованные для анализа данные по сродствам к протону, в основном, взяты из нащей предыдущей работы . [c.222]

В то же время вопрос о влиянии среды на распространение электронных эффектов вдоль о-связи является спорным, а выраженные специфические сольватационные эффекты пара-заместителей должны были бы приводить к отклонению точек соответствующих наиболее полярным заряженным группам от линейной зависимости. Поэтому можно утверждать, что в рассматриваемой нами системе определяющая роль принадлежит третьему эффекту - изменению сольватаци-онного состояния заряженной формы реавщионно-го центра, то есть кислородного атома фенолят-аниона. При этом изменение донорно-акцептор-ных характеристик заряженной формы реакционного центра должно быть обусловлено в первую очередь специфической сольватацией, например, за счет водородных связей [15]. Наблюдаемый эффект тесно связан с дифференцирующим действием растворителя. [c.96]