Отрицательные ионы масс-спектрометрия

При всех достоинствах масс-спектрометрического анализа, основанного на регистрации положительных ионов, масс-спектрометрия отрицательных ионов значительно увеличивает скорость анализа, хотя для регистрации спектра отрицательных ионов необходима более высокая чувствительность регистрирующего устройства. [c.244]

Несмотря на то что методами масс-спектрометрии можно изучать как положительные, так и отрицательные ионы, масс-спектрографы применяют в основном для исследования положительных ионов, так как у большинства источников эти ионы образуются в гораздо больших количествах (более чем 10 раз). [c.321]

В последнее время появился также метод масс-спектрометрии отрицательных ионов.-Прм.м, перев. [c.50]

Существует много различных типов масс-спектрометров. Детали конструкции и относительные достоинства различных типов приборов описаны в литературе [1—7]. Большинство основных принципов масс-спектрометрии можно продемонстрировать, описав принцип действия простого масс-спектрометра, изображенного на рис. 16.1. Образец, находящийся в емкости, вводится через отверстие, входит в ионный источник а и проходит через электронный пучок в точке в, пучок обозначен штриховой линией. При взаимодействии образца с электронами, имеющими достаточную энергию, образуются положительные ионы, движущиеся по направлению к ускоряющим пластинам гид, поскольку между задней стенкой (напускной щелью) и передней стенкой этого устройства существует небольшая разность потенциалов. Отрицательные ионы притягиваются задней стенкой, которая заряжена положительно относительно передней стенки, и разряжаются на ней. Положительные ионы проходят через пластины гид, ускоряются под действием большой разности потенциалов (несколько тысяч вольт) между этими пластинами и покидают ионный источник через отверстие б. Заряженные ионы движутся по круговой орбите под влиянием магнитного поля. Полуокружность, помеченная е, есть траектория движения ускоренного иона в магнитном поле напряженности Н. Радиус полуокружности г зависит от следующих параметров 1) ускоряющего потенциала V(т. е. от разности потенциалов между ускоряющими пластинами г и (3), 2) массы иона т, 3) заряда иона е и 4) напряженности магнитного поля Н. Связь между этими параметрами выражается уравнением [c.313]

Наиболее вероятным является образование однозарядных положительных ионов, их часто используют в практический масс-спектрометрии. Лишь немногие специализированные приборы позволяют проводить анализ отрицательно заряженных ионов. [c.56]

Ионизация по схеме (а) с отщеплением одного электрона является наиболее вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных методик масс-спектрометрического анализа органических соединений. Образование двухзарядных положительных ионов [схема (б)] для большинства соединений маловероятно. В масс-спектре вследствие заряда 2 они регистрируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются. Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоединения электрона с образованием отрицательного иона[ схема (в)] также мала и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрицательных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата [1121, являющаяся особым методом с ограниченной сферой применения. [c.276]

Образовавшиеся ионы ускоряются при прохождении через отрицательно заряженные щелевые диафрагмы 6 по направлению к масс-анализатору. Неионизированные молекулы, как и незаряженные осколки, при помощи диффузионного насоса 8 выводятся из масс-спектрометра. Наряду с ионизацией электронным ударом иногда используют также другие методы получения ионов. При осуществлении фотоионизации необходимая энергия поставляется ультрафиолетовым излучением. Для этого требуется излучение с длиной волны 150—80 нм (вакуумная ультрафиолетовая область), соответствующее ионизационному потенциалу 8—15 эВ. При ионизации полем используют сильное электрическое поле, способное оторвать электроны от молекул вещества пробы. В обоих методах ионизации происходит мягкая ионизация, так как подводимая энергия лишь немного превышает потенциал ионизации и, таким образом, едва разрывает связи в молекулярном ионе . Поэтому спектры, получаемые при фотоионизации и ионизации по- [c.286]

Масс-спектрометрия. При облучении паров органических соединений в глубоком вакууме пучком электронов образуются положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы. Самая крупная из образующихся при этом частиц — молекулярный ион — получается в результате потери молекулой одного электрона (положительный молекулярный ион) или в результате присоединения к молекуле одного электрона (отрицательный молекулярный ион). Одновременно под действием электронного удара молекулы исследуемых соединений распадаются на фрагменты, образуя большое число осколочных ионов. Как величина молекулярного иона, так величина и число образующихся осколочных ионов различны для разных соединений, но всегда одинаковы для одного и того же вещества. Таким образом, возникает возможность в специальных приборах — масс-спектрометрах отличать одно органическое соединение от другого и определять содержание отдельных соедине-ний в сложных смесях. [c.129]

В обычных условиях работы масс-спектрометров (50—100 эВ) эффективность образования положительных ионов во много раз больше, чем отрицательных. Фрагменты положительных ионов дают масс-спектр. [c.365]

Отрицательные и положительные ионы Сво в масс-спектрометре не рассыпаются на фрагменты при соударении с поверхностью мишени, даже если их разогнать до 50000 км/ч, хотя все другие ароматические молекулы в этих условиях разлетаются вдребезги . [c.139]

Можно ли определять отрицательные ионы с помощью термоионизационной масс-спектрометрии [c.145]

Ионизация молекул с образованием газообразных ионов, разделение ионов, регистрация их масс и относительных количеств происходят в масс-спектрометре. Каждый ион, который может быть положительным или отрицательным, характеризуется отношением его массы к заряду (т/г). В соответствии с этим отношением происходит разделение различных ионов. В масс-спектрометре исследуемое вещество переводится в газообразное состояние до или в процессе ионизации. Способы ионизации рассмотрены в гл. 2. [c.6]

Интенсивность пиков молекулярных ионов зависит от стабильности последних и варьируется в широких пределах. Например, наибольшей стабильностью обладают молекулярные катион-радикалы, образующиеся из соединений, имеющих сопряженные я-электронные или ароматические системы связей. Если пик М" отсутствует в масс-спектре, снятом при 70 эВ, его обычно не удается зафиксировать и в спектре, снятом при более низком значении энергии ионизирующих электронов. В этом случае определить молекулярную массу иногда можно в результате частичной интерпретации фрагментных ионов в области высоких массовых чисел, но лучше использовать масс-спектрометрию ХИ. Масс-спектры ХИ с регистрацией положительных ионов содержат пики псевдомолекулярных ионов, т.е. пики молекулярных протонированных ионов [М + И]". Для масс-спектров ХИ с регистрацией отрицательных ионов характерны псевдомолекулярные ионы [М-Н]" . Ионы аналогичных типов регистрируются при бомбардировке быстрыми атомами, в случае полевой десорбции и при применении других методов. [c.57]

Основная доля серосодержащих соединений нефти приходится на так называемую остаточную серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше остаточную серу называли тиофеновой , однако с помощью масс-спектрометрии отрицательных ионов в ней обнаружены сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80%) от суммы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. [c.72]

В зависимости от свойств анализируемых веществ и характера решаемой задачи ионы атомов и молекул могут быть получены несколькими способами, в том числе электронным ударом, бомбардировкой поверхности пробы пучком электронов, ионов или нейтральных атомов, испарением с накаленных металлических поверхностей, фотоионизацией, в газовом разряде, в вакуумном высоковольтном разряде, плазменными методами. Многие из этих способов оформлены в виде конструкций, дающих возможность ионизировать вещества в газовой, жидкой и твердой фазах, обеспечивать более или менее одинаковую ионизацию всех компонентов смеси или селективное усиление ионизации веществ определенной структуры, получать положительные и отрицательные ионы. Разнообразие способов ионизации является одной из сильных сторон масс-спектрометрии, что дает возможность в зависимости от задач исследования и природы веществ менять вид воздействия на молекулы. [c.842]

Масс-анализатор ИЦР, называемый также масс-спектрометр с преобразованием Фурье (МС-ПФ), в последнее время находит все большее применение для аналитических целей [16, 22, 60]. Основным элементом спектрометра ИЦР (с наличием или без Ф)фье-приставки) является прямоугольная шестиэлектродная ячейка со стороной, равной нескольким сантиметрам, внутри которой создается высокий вакуум и сильное магнитное поле (рис. 7.14). В ней производится ионизация исследуемых молекул импульсным пучком электронов (в течение 1-5 мс) или другим методом. Образовавшиеся ионы движутся в магнитном поле по циклическим траекториям с так называемой циклотронной частотой со , определяемой указанным соотношением (7.13). Ионы удерживаются в ячейке с помощью потенциальной ямы, образованной наложением положительного напряжения 1,0 В) на боковые пластины и отрицательного напряжения (== -0,5 В) на верхнюю, нижнюю и две торцевые пластины. Разделение по массам достигается в результате подачи переменного радиочастотного поля с частотой оз на верхнюю и нижнюю пластины. Если частота электрического поля совпадает с циклотронной частотой (со/ = сом), то ионы будут поглощать энергию и их скорость и радиус траектории увеличатся. Все ионы с отношением М е будут циркулировать в фазе с радиочастотным возбуждением. Энергию, поглощаемую ионами в резонансе, измеряют с помощью специальной схемы. Однако схема работает только при частоте выше 75 кГц, что ограничивает анализ ионов с большими массовыми числами. [c.858]

Эмиссия вторичных электронов с металлической поверхности под действием падающего луча положительных ионов обсуждалась ранее, поскольку это явление лежит в основе действия детекторов-умножителей. При падении пучка ионов на металлическую поверхность с последней могут быть вырваны положительные ионы масс-спектрометр открывает благоприятную возможность для определения масс и количества таких ионов, а при наличии дополнительного источника ионизации — и нейтральных частиц, вырываемых с поверхности. Этот процесс можно рассматривать как чисто механическое столкновение между ионами и поверхностными атомами мишени. Трудность проведения успешного эксперимента состоит в получении чистой поверхности, поскольку даже при остаточном давлении адсорбируемых примесей менее 10- мм рт. ст. наблюдается фон углеводородных ионов [972]. В большинстве опубликованных работ [ 1868, 2078, 2079] описывалось выделение только одноатомных ионов с поверхности. Однако Хониг [972] обнаружил положительные и отрицательные многоатомные ионы, а также нейтральные частицы. Например, при бомбардировке поверхности германия ионами инертных газов он получил положительные частицы Ое+, Се , СеН+, СеОН", СегО" , Ыа+, [c.456]

Прибор позволяет получать различные ионы и ио шзированные осколки и измерять их отиоситольное содержание и массы. Ионы и ионизированные осколки образуются при бомбардировке вещества — в нашем случае углеводородов — электронами в ионизационной камере масс-спектрометра. Эти ионы и ионизированные осколки образуются при прохождении электрона соответствующей энергии вблизи нейтральной молекулы. В зависимости от энергии электрона, которую получает молекула, могут наблюдаться различные эффекты молекула может потерять один или несколько своих электронов и таким образом образовать положительный ион молекула можот распасться на осколки, прячем некоторые из этих осколков теряют электроны я становятся положительными ионами. Реже может происходить захват электрона, приводящий к образованию отрицательного иона. В масс-спектрометрах стандартного типа отрицательные ионы обычно не измеряются относительно образования таких ионов из углеводородов и их поведения мы располагаем весьма ограниченными сведениями. [c.336]

В последние годы — как и ранее — продолжают появляться работы, посвященные выявлению общих законом-ерностей фрагментации органических соединений под действием электронного удара с образованием положительных ионов [166, 167] и масс-спек-трам классов и типов соединений, встречающихся в нефтях. Впервые появилась монография, посвященная образованию и фрагментации отрицательно заряженных молекулярных ионов [168]. Можно рекомендовать и монографию [169], посвященную пиролитической масс-спектрометрии, которая успешно применяется к анализу неперегоняющихся органических составляющих нефти. Остается актуальной и книга [170], включающая статьи по молекулярной структуре нефти, анализу нефтяных фракций и масс-спектрам аренов. [c.131]

Масс-спектрометрия диссоциативного захвата электронов (отрицательных ионов) также использовалась для структурного анализа нефтяных фракций. Достоинством этого метода является обя-зателт-ное появление интенсивного пика молекулярного иона или (М—Н)-, а также (М—Нг) - — для большинства известных клас- [c.135]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Качественное определение хлора в РФ проводят по зеленому окрашиванию пламени при внесении в него медной проволоки с маслом, что позволяет обнаружить элемент в количестве не менее 0,3%. Количественное определение ведут по ГОСТ 20242—74 (весовой метод) и методике ВНИИ НП (спектрофотометрически). Для определения хлорорганических соединений используют масс-спектрометрию отрицательных ионов. Во ВНИИ НП разработана методика определения пригодности отработанных нефтяных масел ко вторичной переработке, основным критерием которой является качественное определение хлора. [c.94]

Масс-спектры, получаемые при отрицательной химической ионизации, более просты, чем при ионизации электронным ударом. Кроме того, обраювание отрицательных ионов позволяет повысить чувствит( льность детектирования соединений с высоким сродством к электрону по сравнению с масс-спектрометрией положительных ионов в 1(1-100 раз, причем линейная зависимость величины сигнала от количества вещества сохра 264 [c.264]

Сероводород и дисульфан. Наиболее значительные количества сероводорода содержатся в попутных газах, получаемых при добыче нефтей и ГК. В стабильной части КГК, ОГК, АГК содержатся 410 3,94-10 0,26 мас.% сероводорода соответственно [6, 7]. Содержание сероводорода впервые определено методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ), который оказался наиболее надежным и эффективным, поскольку это прямой метод анализа сероводорода в присутствии других классов соединений серы. Этим же методом впервые обнаружено присутствие дисульфана — НгЗг в ОГК и КГК в количестве 0,868-10 [c.224]

Существенный скачок в идентификации сероорганических соединений был сделан благодаря использованию методов ИК-, масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов и потенциометрического титрования, позволившие определять и идентифицировать меркаптаны, дисульфиды, сероводород и дисульфан непосредственно в нефтях Прикаспийской низменности жана-жольской, Тенгизской, лоховской, казанковской, воскресенской газоконденсатах Прикаспийской впадины и их дистиллятах [12,22,28, 31]. [c.234]

Методы анализа - элементный анализ, потенциометрическая йодато-метрия, молекулярная масса методы сожжения, ИК-, УФ- спектроскопия масс-спектрометрия положительных и отрицательных ионов, позволяющие определить [c.58]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Аналогичные результаты получены более чувствительным методом -масс-спектрометрией отрицательных ионов, проведенной совместно с ИФМК УНЦ РАН. Использовался модернизированный масс-спектрометр МИ-1201 для [c.14]

На практике эти процессы происходят следующим образом. Раствор подают в источник по металлическому капилляру, вблизи торца которого создается сильное неоднородное электрическое поле. Под действием последнего мениск жидкости вытягивается и принимает конусообразную форму. При этом с поверхности происходит быстрое газокинетическое испарение заряженных микрокапель. Часть из них несет избыток положительного заряда, а часть - отрицательного, хотя раствор в целом электро-нейтрален. При атмосферном давлении капли сталкиваются с нейтральными молекулами газа, испаряются и распадаются с выделением ионов из ионных кластеров. Далее ионы вводятся в масс-спектрометр. [c.35]

Для ХМС анализа важна еще одна характеристика прибора — возмож ность цифрового управления обеспечивающая высокую производительность и автоматизацию работы В этом отношении квадрупольный масс фильтр имеет значительные преимущества перед магнитным анализатором благодаря линей ной шкале масс и низкому ускоряющему потенциалу (около 10 В по сравнению с несколькими киловольтами в магнитных масс спектрометрах) Следует также отметить что квадрупольный масс фильтр очень удобен для регистра ции отрицательных ионов так как в анализаторе не происходит дискримина ции ионов по их потярности [c.18]

Другой метод точного измерения масс в ГХ—МС при ии) ком разрешении основан на использовании квадруполыюю масс спектрометра для одновременного получения масс спектрометров положительных и отрицательных ионов Было показано [114], что точность измерения масс лучше 10 млн д при скоростях сканирования, сравнимых с обычно используемы ми в ГХ—МС (5 с на цикл) может быть обеспечена при од повременной регистрации масс спектров стандартного вещества (ПФК) и образца в режиме положительной и отрицательной ионизации, соответственно Отрицательный ионный ток от ПФК в 600 раз больше соответствующего положительного ионного тока Таким образом регистрируя масс спектры образца и следовых количеств ПФК, можно получить спектры в кото рых ионы стандарта имеются только в спектре отрицательных ионов, а спектр положительных ионов состоит только из пиков ионов образца Точное измерение масс положительных ионов осуществлялось путем одновременной обработки данных от ум ножителей, ре1истрирующих положительные и отрицательные ионы определения центроидов пиков и расчета точных масс в спектре положительных ионов на основании их положений на временной шкале, измеренных по пикам стандартных ионов в масс спектре отрицательных ионов При анализе этим мето дом кокаина с усреднением данных пяти последовательных ска нирований для ионов (М + Н)+ с массой 304,155 измеренная величина отличалась от истинной не более чем на 3 10" а е м (10 млн д) [c.65]