Галоидирование Бромирование

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Имеются некоторые различия между отдельными реакциями галоидирования. Например, в реакциях хлорирования поглощение хлора асфальтенами прекращается после 4 час., причем за первые полчаса в реакцию вступает 37% суммарного хлора. Реакция бромирования также завершается в сравнительно короткое время (8 час.) при увеличении продолжительности реакции до 24 час. соотношение (НЧ-Вг) остается неизменным. [c.147]

Хлорирование и бромирование предельных одноосновных кислот было изучено в 1868—1870 гг. В. В. Марковниковым. Он показал, что галоидирование идет в присутствии переносчиков галоида (иод) и приводит к замещению водородов в а-положении к карбоксилу. [c.280]

Галоидирование боковых цепей. — Процесс бромирования или хлорирования толуола, катализируемый кислотами Льюиса, протекает с образованием почти одинаковых количеств орто- и пара-галоидпроизводных. Если же на углеводород действовать хлором или бромом при температуре кипения в отсутствие катализатора, предпочтительно на свету, то галоид атакует боковую метильную группу быстрее, чем ядро, причем последовательно получаются моно-, ди- и три-галоидпроизводные (табл. 23) [c.324]

Из реакций галоидирования ароматических углеводородов и их производных наибольшее применение нашли реакции хлорирования и бромирования. Хлорирование имеет важное значение в технике в лабораторной практике чаще применяется бромирование. [c.173]

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь значительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисями галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме галоида, галоидирующих агентов. Так, например, при кипячении толуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила (0,1%) селективно хлорируется боковая цепь (замещение в ядро при этом не имеет места) [c.183]

Наиболее легко протекает галоидирование в ряду пирро-,ла. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый сульфурил бромирование производится элементарным бромом, а йодирование, как правило,—раствором йода в йодистом калии, т. е. ионом (Лг + КЛ- КЛз). [c.186]

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (дивинил и его го.мологи) присоединяют галоид как в 1,4-положение (по правилу Тиле), так и в 1,2-положение. Соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения зависит от природы галоида, от строения диенового углеводорода и от условий проведения реакции (например, при бромировании бутадиена получается до 90% 1,4-дибромида при хлорировании—почти равные количества 1,2- и 1,4-дихлорида). Подобно- хлорированию или бромированию этиленовых углеводородов, в первую стадию при галоидировании диенов происходит присоединение галоид-катиона во вторую стадию галоид-анион присоединяется ко второму или четвертому атому углерода [c.209]

Использование в реакции галоидирования 7-ацетопропилового спирта вместо ацетата резко снижает выход галоидопроизводного. Причиной этого может явиться способность 7-ацетопропилового спирта к таутомерным превращениям [64], а также, как показано Я. Слободиным и Е. Гельме [65], при бромировании свободного 7-ацетопропилового спирта происходит [c.74]

В дальнейшем главнейшие методы галоидирования в узком смысле будут изложены в порядке возрастания атомного веса четырех галоидов, т. е. сначала фторирование (стр. 305), затем хлорирование (стр. 309), бромирование (стр. 372) и наконец иодирование (стр. 415). [c.304]

При иодировании связанным иодом, так же как и при аналогичных методах хлорирования и бромирования (ср. стр. 337 и сл. и 402 и сл.), надо рассмотреть три различных реакции галоидирования [c.433]

Хотя реакционная способность 1,3-азолов по отношению к электрофильным агентам не подчиняется простой зависимости, на основании экспериментальных данных сделан вывод, что она уменьшается в ряду имидазол > тиазол > оксазол. Так, имидазол легко галоидируется, даже в отсутствии катализаторов, которые необходимы при галоидировании бензола. Бромирование тиазола в обычных условиях сопровождается лишь образованием пербромидов (другие процессы электрофильного замещения требуют более жестких условий). Оксазол вообще не вступает в обычные реакции электрофильного замещения. Следует отметить, что введение активирующих заместителей в тиазольный цикл значительно облегчает реакции электрофильного замещения. [c.177]

Бромирование ксилола ведется, как обычно при галоидировании жирно-ароматических углеводородов, при повышенной температуре на свету и в отсутствии катализаторов, направляющих галоид в ядро. В приведенном рецепте бромирование ведут при 50—60° и реакционная смесь освещается сильным электрическим светом. Количество брома [c.11]

Галоидирование. Трополоны реагируют с галоидами с образованием продуктов замещения. Атомы галоида вступают в положения 3, 5 и 7, но преимущественно в 3 и 7. Изучено бромирование самого трополона [81, 123, 318, 361] и ряда его производных — 4-метил- [160, 254, 321], 4-изопропил- [330, 335, 346, 349], 5-изопропил- [275], 5-окси- [357], 5-ацетиламино- [356], [c.396]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Галоидированные производные пиридина. Пиридин может подвергаться непосредственному хлорированию, бромированию и йодированию, Бромирование (Ж. П. Вибо) было изучено лучше всего. Характер полученных продуктов зависит от температуры при 300° получаются [c.711]

При галоидировании ацетона в кислой среде наблюдаемые константы скорости имеют порядок 10 сек.-1, а Кз порядок 10 сек."1. Константы скорости такого порядка, по-видимому, уже возможны для молекулярной энольной формы. Поэтому приведенная выше схема бромирования ацетона через стадию образования энольной формы ацетона является правильной. [c.432]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

Пирсон (1963) с успехом примеиил свой метод для галоидирования эфиров, хлорангидридов и нитрилов ароматических кислот. Например, при бромировании метилбензоата в виде комплекса с хлористым алюминием (2 экв А1С1з) при 65 °С образуется метиловый эфир л -бромбензо -ной кислоты с выходом 86%. Предположение, что реакция идет через восьмичленное промежуточное состояние, отвергнуто и считается, что промежуточно образуется обычная соль 11ьюиса. [c.323]

Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфурила и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получаются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выходами [c.168]

При хлорировании и бромировании бензола в присутствии катализаторов (например, йода или галоидной соли железа) наряду с монохлор- или монобромбензолом образуются соответствуюш,ие дигалогениды и полигалогениды. Степень дигалоидирования и полигалоидирования возрастает с повышением температуры, поэтому, если желательно избежать образования дигалогенидов, следует охлаждать реакционную смесь. Степень галоидирования возрастает также с увеличением количества вводимого в реакцию галоида. [c.175]

При хлорировании и бромировании гомологов бензола в присутствии указанных выше катализаторов галоид вступает в о- и /г-положения к алкильной группе. Так, при галоидировании толуола, в присутствии катализатора, образуется смесь о- и п-галоидтолуолов. [c.177]

Описаны [178, 179] другие методы галоидирования бутилкаучуков. Бромирование до содержания брома 1,0—3,5% повышает скорость вулканизации, не оказывая вредного влияния на другие свойства. Одновременно с этим улучшается совместимость с натуральным и синтетическим каучуками и повышается прочность сцепления с другими каучуками н металлами. Монохлорйод и монобромйод модифицируют бутилкаучук приблизительно в такой же степени, как один бром. Очевидно, что при вулканизации небольшое количество йода, остающееся в полимере, вступает в реакцию с окислом металла, что и объясняет улучшенную совместимость с натуральным каучуком и повышение прочности сцепления. [c.206]

В случае ароматических кислот, содержащих активные атомы галоидов, можно применять реакцию Курциуса (способ с азидом натрия) реакция Гофмана в этом случае неприменима, а возможности использования реакции Шмидта не исследовались. Для ароматических кислот с такими заместителями, как аминогруппа или метоксил, придающими кольцу особую склонность к галоидированию или сульфированию, обычно следует применять реакцию Курциуса, хотя реакция Шмидта тоже момсет оказаться успешной. При проведении реакции Гофмана с 2-окси-З-нафтойной кислотой происходит бромирование ядра, но при реакции Курциуса через гидразид образуется циклический уретан с выходом 63 /о [168]. [c.346]

Следует упомянуть еще о п и р и д и н е как об весь,ма пригодном растворите.пе для бромирования. в особенности малоустойчивых веществ . При растворении бро.ма в пиридине последний повидимому образует с бромом неустойчивый продукт присосдпмйния H-N, Bfj. При этом выделяется доволыю заметное количество тепла, так что при последующе. бромировании происходит уже меньшее выделение тепла и соответственно этому галоидирование протекает в более мягких условиях. [c.390]

Особый интерес представляет таюке то, что смотря по тому, ведется. ли бромирование в присутствии или в отсутствии катализатора, места вхождения галоида бывают разные. Так например галоидзамещенные углеводороды при дальнейшем галоидировании без катализатора замещают водород сначала при том углеродном атоме, где уже находится галоид если же галоидирование ведется в присутствии жапеза, то при дальнейшем галоидировании галоид становится у соседнего углеродного атома. Бромистый этил например переходит при этом в этиленбромнд [c.401]

Уоллинг и Падва [35] получили и охарактеризовали /пре/п-бутилгипобромид, который гладко бромирует углеводороды. Галоидирование /пре/п-бутилгипохлоритом в присутствии бромтрихлорметана также приводит в некоторых случаях к алкилбромидам этот способ может иметь некоторое значение при бромировании углеводородов, не реа-гируюш,их в других случаях. [c.66]

Для бромирования или хлорирования в ядро предложено большое число различных переносчиков галоида. Г. М ю л-л ep повидимому, первый предложил применять катализаторы в этой реакции. Он указал, что иод и пятихлористая сурьма чрезвычайно ускоряют образование хлорбензола и его гомологов при действии хлора на соо1ветствующие углеводороды. Кроме того, в качестве катализатора рекомендуется применять железные опилки или безводное х.Иорное л елезо, алюминий или хлористый алюминий, а также амальгамированный алюминий, пиридин или пятихлористый молибден. Обычный способ получения галоидированных в ядре ароматических углеводородов состоит в том, что к углеводороду, смешанному с катализато- [c.70]

И хлорирование и бромирование цианистого бензила идет значительно легче, чем галоидирование ароматических углеводородов. Хлорбензилцианид (VI) — жидкость (d4 = 1,737 темп. кип. 103 — 103 ,4 при 5 мм) и получается при хлорировании цианистого бензила при нагревании. [c.43]

Галоидирование 3, 4-бензотрополонов приводит к образова нию 7-бром- [84, 295], 7-хлор- [295] и дибромпроизводных [84]. Бромирование 2-аминотропона протекает в положения 3, 5 или [c.398]

Окситропон вступает в реакции азосочетания, нитрования и галоидирования с образованием продуктов 2-замещения при хлорировании получаются 2, 2-дихлорпроизводные [204]. 4-Окси-тропон также образует азопроизводные [320], а при бромировании— 2,5, 7-трибром- [320] и дибромпроизводные [204]. [c.398]

Бромирование пропана при повышенных температурах описал Snelling который пре-дложил пропускать газовую омесь после реакции через инертный растворитель для того, чтобы удалить галоидированные продукты. [c.782]

Пр иводамый ниже перечень реакций галоидирования бензола и его гомологов представляет собой по необходимости очень краткое резюме обширной области, с первых дней развития органической химии и до настоящего в ремени приковывавшей внимание значительное числа исследователей. Реакции хлорирования этих углеводородов рассматриваются здесь более подро бно, 4eivii реакции бромирования, так как последние с производственной точки зрения имеют теперь. мало значения. [c.819]

Влияние различных факторов на течение реакции бро.мирования толуола было исследовано гораздо более полно, чем для реакгщи х.гторироеания этого углеводорода, несмотря на то, что бро мирование бензольных углеводородов имеет малое про мышленное значение поэтому необходимо привести краткое изложение реакций бромирования толуола, так как они проливают некоторый свет на течение реакций галоидирования вообще. [c.842]

При непосредственном хлорировании фенола, растворенного в ледяной уксусной кислоте или в хлороформе, получается смесь о- и и-хлорфенолов. Фенол ведет себя аналогично и при бромировании. При наличии большего количества галоида получаются 2,4-дигалоидпые и 2,4,6-тригалоидные производные. Продолжая галоидирование в присутствии катализатора, нанример 8ЬС15, можно ввести четвертый и пятый атомы галоида в положения 3 и 5, причем замещаются все водородные атомы ядра. [c.7]

Аналогично при бромировании а, -дибромэтилалкиловых эфиров легко замещается атом водорода в -положении по отношению к алкоксигруппе с образованием а, , -трибромэфиров [21]. Следовательно, галоидирование в этом случае идет также по правилу Якобсена. [c.233]

Реакции галоидирования проводились молекулярными [72, 73, 80], и связанными галогенами [9, 72]. Хлорирование асфальтенов молекулярным хлором осуществлялось в растворе I4 в течение 0,5—8 часов в токе С г (скорость 60 мл/мин). Интенсивное присоединение хлора идет в первые 0,5 часа, при этом вводится до 377о хлора. Отношение Н/С =1,22 для исходных асфальтенов или отношение Н-ЬС1/С в хлорированных асфальтенах остается постоянным в течение двух часов. Таким образом, замещение водородных атомов хлором происходит в алкильных заместителях. При завершении хлорирования до 88% за 4—8 часов идет замещение водорода в ароматических кольцах, что составляет около 14% от общего количества. В отличие от хлорирования при бромировании отношение Н + Вг/С остается постоянным в течение всего процесса. При иодировании отношение H-f 1/С уменьшается, что говорит о дегидроиодировании. Другие авторы [81, 82] наблюдали в своих экспериментах процессы дегидрохлорирования при хлорировании асфальтенсодержащего сырья и смол. Ими же найдено, что хлорирование сопровождается потерей растворимости, связанной с уплотнением структуры. На этом свойстве основан предложенный способ получения искусственного асфальтита [83], заключающийся в хлорировании (в присутствии кислот Льюиса под давлением) полициклических ароматических соединений — продуктов высокотемпературного крекинга. [c.19]

Реакцией прямого замещения, по-видимому, является галоидирование с помощью N-бромсукцинимида, например, бромирование N-бромсукцин-имидом 3-бензоилстирола, протекающее с образованием В-бром- 3-бензоил-стирола [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология