Окисление перекисями и надкислотами

Окисление. Гексафтор ацетон и перекись водорода образуют комплекс, который имеет свойства надкислоты. Так, его можно применять в реакции Байера — Виллигера и для окисления первичных ароматических аминов в нитросоединения. Предварительные данные, однако, показывают, что этот комплекс менее эффективен, чем трифторнадуксусная кислота [1]. [c.49]

Перекись водорода в разбавленной кислоте или в нейтральном растворе превращает иногда карбонильные соединения в нормальные продукты окисления, которые должны получиться по реакции Байера — Виллигера, однако чаще происходит образование оксигидроперекисей и продуктов их конденсации. Простые и конденсированные перекиси ХЬП—ХЬУ получаются при действии перекиси водорода в растворе диэтилового эфира на циклогексанон [107, 15]. Подобные же соединения образуются в указанных условиях и из алифатических альдегидов [II] и флуоренона [14], тогда как при применении надкислот получаются без всяких затруднений нормальные продукты окисления, отвечающие реакции Байера — Виллигера. [c.96]

Окисление вторичных аминов и гидроксиламинов. Несмотря на то, что в процессе окисления вторичных аминов всегда возникают промежуточные свободные радикалы, препаративное значение для синтеза этих радикалов приобрели лишь немногие окислители. Наиболее мягким и селективным окислителем некоторых аминов служит стабилизованная перекись водорода в присутствии ионов вольфрамовой, молибденовой или ванадиевой кислот, которые в этих условиях дают соответствующие надкислоты [1—31 [c.54]

Перекись водорода способна к различным реакциям с ненасыщенными веществами, в том числе к их эпоксидированию, гидро-ксилированию и окислению. Эти реакции, в свою очередь, могут идти под действием излучения, а также при катализе щелочами, кислотами или солями переходных металлов. Катализ реакции карбоновыми кислотами определенно связан с промежуточным образованием надкислоты, которая эпоксидирует олефин по реакции Прилежаева [c.559]

Для окисления органических соединений щироко применяют как неорганические, так и органические реагенты. Из ннх наиболее важными являются перманганат калия, хромовый ангидрид, бихроматы щелочных металлов (обычно натрия или калия), азотная кислота различных концентраций, озон, перекись водорода, двуокись селена, йодная кислота или ее соли, тетраацетат свинца, алкоголяты алюминия (см. стр. 205), надкислоты. [c.152]

При окислении бензойного и других ароматических альдегидов в качестве катализатора наиболее часто применяются соли кобальта [20, 41, 50, 66, 103, 122, 195]. Используются также фталоцианины меди и железа, соли никеля, хрома, ванадия, АдгО и ВаСОз, алкоголяты натрия и калия, хлористый литий [50, 123, 205] и гетерогенные катализаторы (Р1 и Рё на носителях) [62, 109]. Инициирующее действие солей кобальта [20, 41, 103, 122] обусловлено окислительно-восстанови-тельными превращениями катализатора в системе перекись — соль кобальта — альдегид. При окислении бензальдегида катализатор проявляет и ингибирующую функцию, что отражается в достижении предельного значения скорости реакции и Б появлении индукционного периода [41, 50] с ростом концентрации катализатора. При окислении ароматических альдегидов проявляется и регулирующая функция катализатора [66, 195, 206]. Так, при окислении бензальдегида в бензоле концентрация ацетата Со оказывает сильное влияние на выход бензойного ангидрида [66]. Регулирующая функция катализатора в некоторых случаях может быть обусловлена влиянием солей металлов на окисление альдегида надкислотой [39]. [c.144]

Кислота, являющаяся главным конечным продуктом аутоокислення альдегидов образуется при окислении альдегида надкислотой через промежуточную перекись, которая имеет структуру а-оксииерэфира 14]. [c.54]

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМПО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисл-ения сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной. [c.29]

Согласно этому определению окислителями могут служить следующие сильноэлектрофильные реагенты азотная кислота, кислород и перекисные соединения (перекись водорода, перекиси металлов, неорганические и органические надкислоты), сера, двуокись селена, хлор, бром, кислородные кислохы галогенов — гипохлориты и гипобромиты, хлорная кислота, йодная кислота, соединения металлов в высших степенях окисления [например, соединения железа (III), двуокись марганца, перманганат калия, хромовая кислота и ее ангидрид, двуокись свинца, тетраацетат свинца]. [c.7]

Для этого метода получения фенолов в качестве окислителей используют перекись водорода в смеси уксусной и серной кислот [3], перекись водорода и эфират трехфтористого бора [41, трифтор-надуксусную кислоту [51, ди-/пре/7г-бутилперекись [6] и смесь трехфтористого бора и трифторнадуксусной кислоты [7]. Из всех этих окислителей самым подходящим является последний. Он дает 88%-ный выход мезитола из мезитилена, однако во всех других реакциях окисления, осуществленных к настоящему времени, получены меньшие выходы так, например, бензол дает лишь следы фенола. При окислении углеводородов с бензольным кольцом обычно получают в качестве побочных продуктов циклогексадиеноны и дифенилметаны. Поэтому окисление надкислотой, по-видимому, может применяться ограниченно лишь для получения таких фенолов, которые защищены алкильными группами. [c.295]

Известно, что надбензойная кислота является промежуточным продуктом при аутоокислении бензальдегида в бензойную кислоту, но только Джориссену и Ван-дер-Бику удалось выделить надкислоту с выходом 63% при окислении на солнечном свету раствора альдегида в ацетоне. После удаления растворителя из остатка была выделена перекись в кристаллическом виде. Большая скорость окисления была достигнута при использовании ультрафиолетового света выход надбензойной кислоты при этом составлял 40% [c.219]

При взаимодействии надкислот (или их натриевых солей) с ангидридами или хлорангидридами кислот можно получать смешанные перекиси. Таким путем синтезирован ацетилбен-зоил-25 или бензоилциннамоил-перекиси2=. Первая перекись образуется при окислении бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида [c.389]

Производные тиофена достаточно устойчивы к окислению воздухом и многими окислителями в растворе. Озон действует на С = С-связи иаиример, тионафтен (37 2 = 8, стр. 150) иревра-н.1,ается в о-меркаитобензальдегид (332). Перекись водорода и надкислоты (надуксусная и надбензойная) действуют на атом серы рфоизводные тиофена дают соединение (333 ср. стр. 208), но иоли-замеитенные тиофены с фенильными или метильными груннами или атомами брома, а также тионафтены и дибензотиофены образуют устойчивые сульфоны (например, 334, 335). Под действием азотной кислоты или хлора дибензотиофен превращается в сульфоксид. [c.179]

Известно много органических перекисей и гидроперекисей. Органические надкислоты можно получить действием Н2О2 на ангидриды кислот. Промышленным методом получения надуксусной кислоты является взаимодействие при 45—60° 50%-ного раствора Н2О2 с уксусной кислотой в присутствии Н,504 в качестве катализатора таким методом получают водные 10—55%-ные растворы надуксусной кислоты, содержащие некоторое количество уксусной кислоты. Разбавленные растворы кислоты перегоняют в вакууме. Кроме того, надуксусную кислоту можно получить окислением ацетальдегида кислородом воздуха. Надкислоты широко употребляют для окисления органических соединений кроме того, они служат источниками свободных радикалов, например при взаимодействии с Ре +(ад). Перекись бензоила и гидроперекись кулюла являются умеренно стабильными соединениями и их широко используют в качестве инициаторов в радикальной полилге-ризации, а также для других целей, где требуется инициирование свободными радикалами. [c.216]

Перекись водорода и ее производные, неорганические и органические надкислоты, во многих случаях реагируют характерным образом с карбонильными соединениями. Метод окисления карбонильных соединений надкислотами впервые был применен з 1899 г. Байером и Виллигером [1], которые, действуя кислотой Каро на ментон, тетрагидрокарвон и камфору, превратили их в соответствующие лактоны. С тех пор многими исследователями был показан общий характер этой реакции, и она многократно применялась для окисления карбонильных соединений самого различного строения. Альдегиды, в зависимости от их строения и условий окислеиия, превращаются при этом в перекиси, кислоты или же в формиаты (КСНО- -КОСНО), ациклические кетоны—в перекиси или в- эфиры (НСОК - НСООК ), циклические кетоны—в перекиси или лактоны (Rd =0- R =0), [c.10]

По мнению большинства исследователей, механизм образования ненасыщенных кислот метакриловой [127, 131], малеиновой [138, 140, 171] и акролеиновой [172] — конечных продуктов окисления соответствующих алифатических ненасыщенных альдегидов — аналогичен механизму, предложенному для насыщенных альдегидов (см. 4.3.1). В результате присоединения надкислоты к альдегиду (по обратимой реакции) образуется промежуточная перекись, распад которой и приводит к кислоте. Если для насыщенных альдегидов существование промежуточного комплекса и его строение доказаны достаточно убедительно, то для ненасыщенных альдегидов прямые доказательства этого отсутствуют, так как низкая стационарная концентрация промежуточного комплекса [127, 143, 172] затрудняет его выделение в чистом виде. [c.131]

Состав перекисных радикалов при окислении углеводорода непрерывно меняется. Перекисные радикалы углеводорода (RO2), реагируя с продуктами (КгН), заменяются на оксиперекисные радикалы спирта (R1O2), а-кетоперекисные радикалы кетона и т. д. По мере накопления гидроперекисных соединений—R OOH (перекись водорода из спирта, надкислота из альдегида и т. д.)—происходит изменение состава радикалов из-за реакций типа [c.290]

В 1944 г. Шенеман нашел реакцию идентификации ранее полученных в Германии отравляющих веществ, известных под общим названием трилон. Эта реакция основана на увеличении скорости окисления главным образом ароматических аминов различными перекис-ными соединениями фосфорной кислоты. Для получения кислорода, необходимого для окисления, используется перекись водорода или подходящие перекисные соединения, такие, как перекись натрия или натрийпи-рофосфатпероксид. Как уже упоминалось, при этом предполагается образование в качестве промежуточного продукта надкислоты [c.210]

Поскольку одна и та же ферментная система может осуществлять и гидроксилирование, и эпоксидирование стероидов (см. раздел 4), ферментный реагент может быть сравнен с перекисью или надкислотой. Естественно было предположить, что в гидроксилировании непосредственно участвует перекись водорода, которая может генерироваться при окислении НАДФ. Однако все попытки катализировать гидроксилирование стероидов непосредственным добавлением НгО или Н Оа-генерирующей системы неизменно заканчивались неудачей и, более того, реакция гидроксилирования оказалась нечувствительной к катал 1зе [142, 145, 147, 158, 159]. Эти данные позволяют отвергнуть непосредственное участие перекиси при гидроксилировании. [c.92]

Фенолфталин в присутствии одной капли 0,01 М раствора сульфата меди является очень чувствительным реактивом на перекись водорода В щелочном растворе, в результате окисления, он превращается в фиолетовый фенолфталеин. Из органических перекисей в этих условиях с фенолфталином реагируют надкислоты, а перекиси и гидроперекиси алкилов не реагируют . Другие перекиси реагируют по-разному (табл. 10). Нерастворимые в воде перекиси предварительно растворяют в небольщом количестве метилового спирта. [c.576]

Для окисления первичных аминов до гидроксиламинов требуются реагенты, которые приводили бы к образованию связи между кислородом и азотом. Такими реагентами являются кислота Каро (монопадсерная кислота), надуксусная и некоторые другие органические надкислоты или ангидриды надкислот, перекись водорода в уксусной кислоте, перманганат (часто в присутствии формальдегида) и хлорноватистая кислота. Обычно последующие стадии окисления протекают легко, что делает этот метод получепия нитро зосоединений очень ценным. Ограничивающим фактором реакции, который необходимо учитывать, является необходимость подавления да.льнейшего окисления, например окисления ио азоту до соответствующего нитросоедипения или окисления по углероду. [c.177]