Окисление первичных и вторичных аминов

Реакции окисления первичных и вторичных аминов протекают сложно и обычно для препаративных целей не применяются. [c.420]

Соли серебра окисляют амины до альдегидов и кетонов с выходами от 30 до 60% [105]. Для окисления первичных аминов серебряный реагент лучше всего готовить путем прибавления персульфата натрия к каталитическому количеству нитрата серебра, но в случае вторичных аминов целесообразно предва- [c.345]

Ариламины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, которые вследствие окисления постепенно темнеют на воздухе. Они обладают неприятным запахом и весьма ядовиты. Первичные и вторичные амины, в которых существуют межмолекулярные водородные связи, имеют явно более высокие температуры кипения, чем углеводов роды близкой молекулярной массы. В табл. 2.2.11 приведены температуры плавления и кипения ряда аминов. [c.482]

Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в г-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орто-производным если же оба орто-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду — Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превыщают 50 7о- Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом ЗгОз " и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162]. [c.81]

Шенк в своем обзоре рассмотрел фотосенсибилизированное окисление некоторых аминов как алифатических, так и гетероциклических. Им было найдено, что первичные амины, поглощая 1 моль кислорода, дают гидроперекись, вторичные — абсорбируют 2 моль, а третичные (триэтиламин)—даже 2,6 моль кислорода. Среди исследованных вторичных аминов были пиперидин и пирролидин последний образует дигидроперекись [c.175]

Реакции с размыканием цикла. Наиболее интересными реакциями соединений ряда пиперидина являются те, при которых происходит размыкание цикла. Карреру [189] удалось изолировать р-аминопропионовую кислоту (выход 4%) при окислении пиперидина бихроматом при окислении азотной кислотой им же была выделена -f-аминомасляная кислота. В обеих реакциях окисления происходит расщепление углеродной цепи. Если защитить вторичный амин бензоилированием, то можно получить первичные продукты окисления с значительно лучшими выходами. [c.517]

Первичные и вторичные амины подвержены окислению, однако в препаративных целях этот процесс провести не удается. [c.384]

К-окисление. Многие лекарства содержат в своем составе азот, при его окислении происходят фармакологические и токсические изменения препаратов. Для первичных, вторичных и третичных аминов характерно образование К-окисей, но цитохром окисляет только первичные амины. [c.404]

Аналогичный механизм был рассмотрен для объяснения высокой эф фективности действия ароматических аминов ири ингибированном окислении первичных и вторичных спиртов [71]. Значительный стехиометриче- [c.27]

Антиокислители первой группы способны препятствовать окислению только при введении их в масло до начала окисления. Антиокислители второй и третьей групп проявляют свое действие будучи введенными как до начала, так и в процессе окисления. Так, алкилфенолы, меркаптаны, первичные и вторичные амины ингибируют процесс окисления за счет их взаимо- [c.217]

Для определения аминов имеется много специальных тестов, включая цветные реакции, большинство из которых связано с окислением (см. кн. I гл. 1). Одним из наиболее безошибочных методов распознавания первичных ароматических аминов является диазотирование и сочетание с фенолом. Важной реакцией обнаружения вторичных аминов, например цитизина [50], является взаимодействие с азотистой кислотой, в результате которого образуются М-нитрозосоединения. Однако пельтьерин, являющийся вторичным амином, дает N-aцeтильнoe и К-бепзо-ильное производные, но не образует нитрозопроизводного [159]. Вместе с тем кодеин XXI, который содержит третичную аминогруппу, реагирует с НМ0.2, образуя N-нитpoзoнopкoдeин [352] [c.40]

Определение аминов [139]. Реакция Яновского протекает в щелочной среде, которую могут создавать определяемые свободные первичные, вторичные и третичные амины или их хлоргидраты и основания четырехзамещенных аммония и их хлориды. Интенсивность возникающей окраски при прочих равных условиях пропорциональна содержанию амина. В присутствии окислителя (окиси серебра) образуется соответствующий продукт окисления с более интенсивной окраской [c.142]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]

При окислении оксимов кетонов и альдегидов трифторнадуксусной кислотой образуются соответствующие вторичные или первичные нитросоединения. Окисление первичных ароматических аминов трифторнадуксусной кислотой осуществляется уже при комнатной температуре и приводит к образованию соответствующих нитросседи-нений. [c.107]

Аминооксидаза имеет большое количество названий, например адреналин-оксидаза, тираминоксидаза, оксидаза моноаминов и т. п, Она специфически катализирует окисление только моноаминов жирных, ароматических, замещенных при азоте и т. д. На аминокислоты она не действует. Этот фермент катализирует окисление субстрата непосредственно молекулярным кислородом, причем возникает перекись водорода. При окислении первичных, вторичных и третичных аминов образуются альдегид и амиак или менее сложные амины [c.356]

Регенерация ингибиторов в окисляющихся спиртах. Многократное участие ингибитора — а-нафтиламина — в обрыве цепей было впервые обнаружено при окислении циклогексанола, где было найдено / = 30 при 110°С [216]. Высокие значения / (от 10 до 100) оказались характерными для торможения окисления первичных и вторичных спиртов многими ароматическими аминами [168]. Это объяснено двойственной реакционной способностью оксипероксидных и гидропероксидных радикалов, которые могут не только окислять (отрывать атом Н от 1пН), но и восстанавливать (превращать 1п- в 1пН) по реакциям [c.118]

Окисление. — Первичные и вторичные ароматические амины настолько чувствительны к окислению, что часто осмоляются при хранении под действием кислорода воздуха. В чистом виде анилин представляет собой бесцветное масло, но на воздухе он постепенно темнеет и наконец окрашивается в темно-коричневый цвет. Чистый анилин изменяется е так быстро, как технический, который уже вначале бывает немного окрашен. Однако степень окисления анилина воздухом невелика, и практически чистый продукт может быть выделен с хорошим выходом даже из очень темных образцов посредством перегонки в присутствии следов цинковой пыли. Твердые амины (например, толуидины) менее чувствительны к окислению воздухом, чем жидкие амины. Представление о начальной стадии окисления аминов можно составить на основании хорошс изученного процесса окисления дифениламина. [c.244]

Ароматические амины так же легко нитруются, нак и фенолы, но первичные и вторичные амины очень склонны вступать в нежелательные побочные реакции окисления. Поэтому рекомендуется защищать аминогруппы апилированием ила взаимодействием с альдегидами с образованием оснований Шиффа. [c.387]

Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпОд во множестве алкиламинов, а также легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпОд Недавно найдено что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии З-К -б-К - , 2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-КЗ-6-К -5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22). [c.117]

Окисление аминов. Первичные, вторичные и третичные амины, имеющие атом водорода в o -положении по отноп1ению к аминогруппе, подвергаются окислительному гидролиз до соответствующих av ьдeгидoв или кетонов под действием буферного раствора К. п. в теплом водном трет-бутаноле [3261. [c.226]

Алифатические нитрозосоединения не имеют большого значения, так как они неустойчивы и легко перегруппировываются в изомерные оксимы. Устойчивые третичные нитрозосоединения можно получить окислением третичных аминов надсерной кислотой или хромовой смесью. Аналогичное окисление первичных или вторичных аминов приводит к образованию изомерных альд- или кетооксимов. [c.233]

Можно было бы бросить теории Усановича упрек в том, что ею стирается грань между обычными кислотно-основными реакциями и процессами окисления-восстановления. И, кстати, подобные нарекания нередко адресовались да и адресуются этой теории. Но вряд ли критика такого рода будет справедливой. Потому что системы классификации, предусматривающие, например, деление солей на средние, кислые и основные, либо подразделение аминов на первичные, вторичные и третичные, не исключают систему классификации, предусматривающую деление химических веществ на неорганические и органические. Вот почему по теории Усановича кислотно-основные и окислительновосстановительные реакции — это и — и , но не или — или . [c.17]

А. к. получают чаще всего циклизацией и окислением инд-аминов, содержащих первичную или вторичную амино-гтруппу в оршо-положении к центральному атому N. Так, сафранин Т получают из смеси 2,4-толуилендиамина, о-то-луидина и анилина, к-рую в водном слабокислом р-ре окисляют сначала на холоду, а затем при кипячении [c.50]

Р-ЦИЮ обычно проводят при т-ре от —20 до 40 °С, медленно добавляя р-р галогенопроизводного к р-ру ацетилена, содержащему основание и каталитич. кол-ва u l р-рители - этанол, эфир, ТГФ и др. Для предотвращения окисления Си в р-р добавляют восстановитель-NH2OH х X НС1. Выход продуктов количественный. В качестве оснований, связывающих выделяющийся НВг и препятствующих побочному процессу, используют водный NH3 и амины (обычно JH5NH2), эффективность действия к-рых уменьшается в ряду первичный > вторичный > третичный. [c.279]

Реакция окисления первичных аминов является характерной реакцией гидроперекисей. При действии гидроперекиси уксусной кислоты при охлаждении окисление останавливается на образовании нитрозосоединения если же процесс ведется без охлаждения и в концентрированном растворе, то реакция протекает весьма бурно, и при этом образуются также нитросоединения. Изменяя количества гидроперекиси уксусной кислоты, можно соответственно влиять на образование вторичных продуктов окисления аминов, на но.аучение азо- и азоксисоединений. [c.37]

Спирты окисляются до кетонов при действии перекиси водорода и солей железа(П) или персульфата и нитрата серебра(1) [44]. Вероятно, более эффективна реакция окисления первичных аминов под действием персульфата и се-ребра(1) до альдиминов с последующим гидролизом в кислой среде до альдегидов (выходы 15—95%). Первичные амины со вторичными алкильными группами дают кетоны [45]. В реакцию вступают и вторичные амины, но выходы в этом случае меньше [461 [c.106]

Окисление аминов. Первичные, вторичнь[е и третичные аминь[, имеющие атом водорода в -иоложешги по отношен по к аминогруппе, подвергаются окислительному гидролизу до соответствующих альдегидов или кетонов под действием буферного раствора К, п. в теплом водном трет-бутаиале [3261. [c.226]

Окнслеиие [2]. К- ф. служит реагентом для селективного окисления первичных спиртов или аминов до альдегидов и вторичных спиртов до кетонов. Двойные связи, альдегидные группы, третичные спирты н третичные амины не окисляеотся этим реагентом. Реакцию осуществляют при комнатной температуре 3 воде или в водных растворителях при начальном pH 11,5 и конечном pH 13,5 вода для окислеиня необходима. Согласно обычной методике, к раствору спирта или амина (0,003 моля) в 10 мл воды прибавляют КоРе04 (0,002 моля) и образующуюся смесь энергично встряхивают до исчезновения пурпурной окраски феррата У[) (I—90 мин] и выпадения бурого осадка Ре ОН)з. Продукт реакции выделяют обычным путем — экстракцией эфиром или бензолом. [c.255]

Были найдены ионно молекулярные реакции для идс1п11( )п кации разных органических функциональных групп первичипх вторичных и третичных спиртов, первичных вторичных и л pi тичных аминов, циклических алканов и олефинов, ароматических соединений, содержащих и не содержащих серу, в некоторых случаях удается различать окисленное состояние гетероатомов в полиароматических соединениях и даже стереоизомеры (с оп тически активными газами реагентами) [114, 143] [c.97]

Комплексы рутения, например [КиС12(РРЬз)з] или [Киз(СО)12], катализируют окисление первичных и вторичных спиртов действием Л -оксидов аминов до соответствующих альдегидов и кетонов [102]. Реакция протекает легко при комнатной температуре. Для окисления могут быть использованы различные Л -оксиды, однако наилучшие результаты дает Л -оксид Л -метилморфолина. Выходы для различных первичных, вторичных и аллиловых спиртов составляют 80—100%, но некото- [c.344]

Ферменты, катализирующие окисление аминов, являются сложными белками. Коферментом моноаминоксидазы служит ФАД, а диаминоксидазы — пиридоксальфосфат. Моноаминоксидазы инактивируют первичные, вторичные и третичные амины, а диаминоксидазы — гистамин, путресцин, кадаверин и в меньшей степени алифатические амины. Некоторые ингибиторы моноаминоксидазы используются как лекарственные средства для лечения депрессии, сопровождающейся нарущением психики и мышления. К антидепрессантам — ингибиторам моноаминоксидазы относятся ниламид, пиразидол, инказан и др. [c.386]

О Доннелл и Манн [48, 49] исследовали анодное окисление амидов в ацетонитриле. Эти соединения подвергаются необратимому одноэлектронному окислению. Потенциалы вольтамперометрических пиков и кулонометрически определенные значения п приведены в табл. 9.7. Из этих данных видно, что хотя для N-алкилза-мещенных количественная корреляция между потенциалами пика и индуктивными эффектами заместителей отсутствует, по значениям потенциалов пика первичные, вторичные и третичные амиды составляют три отдельные группы. Для исследованных соединений можно провести кулонометрический анализ смесей аминов и амидов, используя эти различия в потенциалах реакции. [c.269]

При изучении окисления циклогексанола было установлено [4], что а-нафтиламин нри торможении инициированной реакции окисления циклогексанола расходуется со скоростью, которая в десятки раз меньше скорости инициирования. Аналогичное явление наблюдается при окислении других вторичных и первичных спиртов [5] и характерно не только для а-нафтиламина, но и для других ароматических аминов. Это явление обусловлено регенерацией ароматического амина в окисляющемся спирте и многократным участием одной молекулы амина в обрыве цепей. Механизм регенерации амина был раскрыт в работе [6], где было установлено образование дифениламина из днфенилазотного радикала в окисляющемся [c.237]

Явление многократного обрыва цепей на металлсодержащих антиоксидантах наблюдается также при окислении первичных [ 8,I26,I27j, вторичных [в,12б] и третичных алифатических аминов [8,127,128]. [c.33]