Скорость гидролиза гемицеллюлоз

При варке целлюлозы для химической переработки, когда сохранение гемицеллюлоз в волокнах не желательно, рекомендуется применять варочную кислоту с пониженным содержанием основания и пропитывать ею щепу при повышенной температуре. В данном случае, по-видимому, большое значение имеет концентрация ионов водорода в растворе, определяющая скорость гидролиза гемицеллюлоз. Повышение температуры ускоряет этот процесс. [c.361]

В специальной литературе опубликовано много исследований кинетики гидролиза гемицеллюлоз разных растительных тканей [99]. Непостоянство константы скорости гидролиза гемицеллюлоз растительных тканей осложняет кинетические расчеты. Поэтому приходится прибегать к предположению о постоянстве констант в определенных условных участках кривой растворения [98, 99]. [c.405]

Влияние температуры на скорость гидролиза гемицеллюлоз и температурный коэффициент [c.408]

Детальное исследование [53] показало, что основная часть трудногидролизуемых гемицеллюлоз в древесной целлюлозе труднодоступна для реагентов и поэтому растворяется со скоростью гидролиза плотноупакованных участков целлюлозы. Это подтверждается поведением трудногидролизуемых гемицеллюлоз при обработке содержащей их целлюлозы 18%-ным едким натром при нормальной температуре. В этих условиях большая часть гемицеллюлоз извлекается щелочным раствором. Гемицеллюлозы, выделенные из нейтрализованного раствора этанолом, снова приобретают способность легко гидролизоваться. [c.383]

Исследование кинетики гидролиза гемицеллюлоз показывает, что скорость ее в присутствии сильных минеральных кислот практически пропорциональна их концентрации [98]. [c.400]

Скорость гидролиза перешедших в раствор гемицеллюлоз также не постоянна. Она зависит от прочности гидролизуемых связей в полисахаридах [100], но в гомогенной среде скорость гидролиза поли-сахаридов гемицеллюлоз превышает скорость гидролиза полисахаридов целлюлозы только в 2—4 раза. [c.406]

Скорость гидролиза перешедших в водный раствор гемицеллюлоз и крахмала зависит также от состояния их макромолекул в растворе. По-видимому, при определенных концентрациях таких растворов макромолекулы полисахаридов образуют скопления (мицел лы), которые ведут себя как коллоидные частицы и гидролизуются снаружи быстрее, чем внутри [101]. Поэтому измерение констант скорости гидролиза различных полисахаридов гемицеллюлоз осложняется, так как процесс здесь протекает в условиях не полностью гомогенных растворов. [c.406]

Это явление было также подробно изучено на примерах агар-агаровых студней разных концентраций [102] и пектина в водном растворе с разными количествами диоксана [ЮЗ]. В этих работах было показано, что набухшее состояние полисахарида, близкое к началу его растворения, создает условия для снижения скорости его гидролиза по сравнению со скоростью гидролиза полисахарида в гомогенном состоянии. Перешедшие в раствор коллоидные мицеллы до их полного распадения на отдельные макромолекулы гидролизуются медленнее, чем в гомогенной среде. Некоторые полисахариды, такие, как слабо растворимые в воде фракции гемицеллюлоз, гидролизуются медленнее, чем те же полисахариды, но перешедшие в раствор. Это указывает на то, что на скорость гидролиза полисахаридов решающее влияние оказывает их надмолекулярная структура. [c.406]

С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка (сернокислотный и солянокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных фупп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. [c.452]

Принципиальное значение для понимания поведения реакционной системы, состоящей из нерастворимого субстрата — целлюлозы — и гидролизующих его ферментов, имеет тот факт, что на скорость гидролиза существенно влияют физико-химические и структурные свойства субстрата степень упорядоченности структуры, размер поверхности, доступной для молекул ферментов, степень полимеризации и наличие нецеллюлозных компонентов (в основном гемицеллюлоз и лигнина) Изменение этих свойств вызывает уменьшение или увеличение реакционной способности целлюлозы и приводит к различиям в скоростях гидролиза в 10 и более раз Важная задача состоит в количественном представлении взаимосвязи изменений физико-химических свойств целлюлозы и скорости ее гидролиза (в том числе при увеличении глубины гидролиза) [c.7]

Поскольку в процессе сульфитной варки постепенно повышается температура и кислотность, скорость растворения и гидролиз гемицеллюлоз, а также и содержание сахаров в щелоке являются непостоянными. [c.424]

Значительная часть работ была посвящена выяснению причин резкого различия в скорости гидролиза целлюлоз и гемицеллюлоз (последние гидролизуются в 150—200 раз быстрее первых). Одни исследователи объясняли это различием в химическом строении целлюлоз и гемицеллюлоз [127], а другие причиной различной скорости гидролиза считали разную систему упаковки линейных цепей макромолекул в толще клеточных стенок [128]. [c.284]

Как указывалось, при сульфитной варке древесина обрабатывается варочной кислотой, содержащей от 4 до 10% сернистого ангидрида и 0,4—0,8% основания, содержащего кальций, магний, натрий, аммоний или их смеси. Во время варки температура постепенно поднимается до 125—145° С. Кислотность среды во время варки составляет 1—2 единицы pH. Гемицеллюлозы, содержащиеся в древесине, в этих условиях ведут себя/не одинаково. По поведению их можно разделить на три основные группы легко переходящие в водный раствор плохо растворяющиеся в воде, но легко гидролизующиеся во время варки и переходящие в раствор в виде обломков исходных макромолекул не растворяющиеся в воде при нагревании и гидролизующиеся со скоростью растворения целлюлозы. [c.349]

Условия гидролиза и состав образующихся при этом продуктов в значит, степени определяются наличием в растит. ткани двух фракций полисахаридов-легкогидролизуемых (гемицеллюлозы) и трудногидролизуемых (целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз) скорость гидролиза последних в неск. сотен раз меньше. С повышением т-ры и концентрации к-ты скорость гидролиза полисахаридов возрастает. [c.562]

Как показали исследования, скорости растворения и скорости гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов растительных тканей не идентичны. Так, если нагревать растительную ткань в воде в присутствии буфера, обеспечивающего сохранение нейтральной среды, часть гемицеллюлоз переходит в раствор в почти неизмененном виде. В присутствии кислого катализатора растворимая часть гемицеллюлоз также переходит в раствор и начинает гидролизоваться в растворе. Одновременно в раствор переходят обломки молекул гемицеллюлоз, а также отдельные моносахариды, образовавшиеся в результате гидролиза твердого остатка. Таким образом, в начальной стадии гидролиза растительной ткани в гидролизате будут накапливаться гемицеллюлозы и продукты их частичного и полного гидролиза. По мере протекания процесса гидролиза и резкого сокращения растворения частично разрушенных макромолекул гемицеллюлоз их количество в гидролизате постепенно снижается. Характер этих изменений в разных растительных материалах различен. На рис. 64 можно видеть поведение растворившихся обломков по-лиоз в гидролизатах разных растительных тканей [99] при легком гидролизе 2% Нг504, /=100°С). [c.405]

Большое влияние на нее оказывает совместное воздействие воды и температуры. Так, макромолекулы целлюлозы в твердом состоянии прочно связаны между собой водородными связями, которые при нагревании целлюлозы в воде не гидратируются Такие полисахариды гидролизуются на доступной наружной поверхности элементарных фибрилл. Часть гемицеллюлоз, откладывающихся вместе с макромолекулами целлюлозы, не поддается гидратации и гидролизу до растворения наружных слоев целлюлозы. Амилопектин вследствие разветвленной структуры его макромолекул при лагре-вании быстро гидратируется, набухает и начинает легко гидролизоваться. Другой полисахарид крахмала— амилоза, имеющая линейное строение макромолёкул, образует более прочные связи между макромолекулами и поэтйму она гидратируется и гидpoлизyet я медленнее амилопектина. Нерастворимый в холодной воде ксилоуронид древесины березы при нагревании и гидролизе ведет себя аналогично амилозе. При нагревании в воде он постепенно набухает, частично переходит в раствор и быстрее гидролизуется. Описанные наблюдения представлены графически на рис. 65, где по оси абсцисс отложена температура воды, а по оси ординат —коэффициент Э, получающийся как частное от деления найденной константы скорости гидролиза исследуемого полисахарида на константу скорости гидролиза целлюло-лозы, принятой за эталон [103, 104]. [c.407]

Исследование кинетики гидролиза гемицеллюлоз еловой древесины, перешедших в водный раствор [105], при температурах от 90 до 160° С позволило вычислить константы скорости этой реакции, температурный коэффициент и энергию активации. Полученные данные приведены в табл, 99. В последней графе этой Фаблицы приведены некоторые значения коэффициента б, показывающие, во сколько раз при этой температуре растворенные гемицеллюлозы гидролизуются быстрее древесной целлюлозы [106]. Эти данные показывают, что скорость гидролиза растворенных гемицеллюлоз в несколько сот раз превышает скорость гидролиза целлюлозы в тех же условиях. [c.407]

Г идролиз полисахаридов под действием воды осуществить практически невозможно из-за очень малой скорости реакции. Исключением можно считать автогидролиз легкогидролизуемых полисахаридов при нагревании с водой до 140...180 С. В этих условиях катализирующее действие оказывает уксусная кислота, образующаяся в результате отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз. Подобную водную и паровую обработку древесины используют при так называемом предгидролизе, который осуществляют для частичного гидролиза гемицеллюлоз перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки и, главным образом, для удаления арабиногалактана при варке целлюлозы из древесины лиственницы. [c.287]

При действии концентрированных кислот на измельченную древесину кислота проникает в полости клеток, а затем в клеточные стенки и вызывает набухание древесины. Далее начинается растворение полисахаридов. В первую очередь растворяются и гидролизуются гемицеллюлозы, а затем уже целлюлоза с целлюлозанами. На скорость процесса гидролитической деструкции оказывает влияние не только надмолекулярная структура полисахаридов, но и строение клеточной стенки и древесной ткани в целом. [c.294]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

Полисахариды древесины, в том числе выдрлённые из нее холоцеллюлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. [c.355]

Переваримость полисахаридов ГМЦ в пищеварительном тракте человека различна и составляет в тонких и толстых кишках от 65 до 957о [6, 22]. Колебания связаны с различным строением их макромолекул, составом сопутствующего рациона, состоянием организма, плотностью упаковки компонентов в клеточных стенках. Так, например, арабиноксилан эндосперма пшеницы переваривается преимущественно в тонких кишках человека [6, 25]. В то же время гемицеллюлозы ПВ пшеничных отрубей, содержащие значительное количество арабиноглюкуроноксилана, по данным Сандберга [86], перевариваются не в желудке и тонких кишках, а в толстой кишке под воздействием ферментов бактерий. Например, скорость гидролиза ксиланов древесины лиственницы возрастает по мере увеличения их растворимости. Показано, что ферменты, выделенные из клеток бактерий рода Вас1его1с1е5, содержащихся в прямой кишке человека, способны гидролизовать ксилан древесины лиственницы до 60% [87]. [c.255]

Реакция превращения целлюлозы в гидроцеллюлозу даже в мягких условиях идет сравнительно быстро. Превращение гидроцеллюлозы в растворимые полисахариды идет медленно, что практически и определяет скорость гидролиза. Дальнейшая реакция превращения растворимых полисахаридов в простые сахара опять протекает быстро. Гидролиз легкогидролизуемых гемицеллюлоз проходит по такой же схеме. Однако в отличие от целлюлозы у гемицеллюлоз реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро, значительно быстрее реакции образования простых сахаров. [c.132]

Гидролнз гемицеллюлоз (пентозный гидролиз) и перколяционный гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов (гексознын гидролиз) проводят в гидролизаппаратах-вертикальных цилиндрич. стальных сосудах со сферич. верхней (для загрузки сырья) и конич. нижней (для выгрузки гидролизного лигннна) горловинами. Изнутри реактор футерован кислотоупорными неметаллич. материалами, а снаружи теплоизолирован. Аппарат снабжен оросительными и фильтрующими устройствами, к-рые позволяют обеспечить макс. скорость фильтрации к-ты и увеличить его производительность. [c.563]

Тоскольку гидролиз макромолекул гемицеллюлоз протекает постепенно, с разрывом равноценных связей в скелетах ксиланов, глюкоманнанов или галактанов, в первых стадиях реакции образуются крупные обломки макромолекул с постепенно уменьшающейся степенью полимеризации. По мере развития реакции гидролиза эти обломки постепенно уменьшаются и доходят в конечном итоге до соответствующих моносахаридов. Поскольку реакция гидролиза полисахаридов протекает в водной среде, в присутствии иона водорода, который должен иметь доступ к разрываемым гликозидным связям, в первую очередь гидролизу подвергаются перешедшие в раствор макромолекулы гемицеллюлоз. При этом необходимо отметить, что в растворе могут оказаться отдельные макромолекулы, легко подвергающиеся гидролизу, поскольку катализатор свободно подходит к ним со всех сторон, и сгустки макромолекул, образующие коллоидные частицы или мицеллы различных размеров. Последние вследствие затрудненного доступа катализатора в их толщу гидролизуются несколько медленнее [9], причем константы скорости их гидролиза могут различаться между собой в 2—3 раза. [c.350]

Можно сравнить скорость реакции ФГ и кислотного гидролиза ГМЦ. Здесь необходимо отметить, что подход к определению константы скорости реакции К в случае химических реакций и реакций с участием биокатализаторов различается [31, с. 322—331], однако формальное определение К для суммарной реакции по количеству образующихся продуктов за определенное время может характеризовать скорость реакции. Например, в работе [10] определена К для ФГ гемицеллюлоз. С использованием общепринятых закономерностей при исследовании кинетики реакций [10] установлено, что для определения К в рассмотренном случае можно применять уравнение реакции первого порядка Д =0,693/ о,5, где /о,5 — время полупревращения полисахаридов субстрата, подсчитываемое по максимальному выходу РВ при ФГ. В этом случае К характеризует реакцию ФГ только для ферментодоступнои части полисахаридов, в то время как К для кислотного гидролизг обычно определяется с учетом общего содержания полисахаридог в материале. Таким образом, в работе [10] определяемое значе 1 ие К для ФГ гемицеллюлоз в образцах соломы (5=30 мг/мл, [c.239]

Для осуществления ФГ гемицеллюлоз, отделения продуктов и иммобилизации ферментов перспективным является применение мембранных процессов [12], однако для этого требуется создание новых прочных, биоустойчивых мембран. По сравнению с кислотным гидролизом применение реакторов, снабженных полупроницаемыми мембранами, для ФГ является более перспективным из-за почти нейтральной реакционной среды (pH 4—5), низкой температуры (30—60°С), большой разницы между молекулярной массой биокатализаторов и продуктов реакции скорость ФГ гемнцеллюлоз сравнима со скоростью проникновения продуктов реакции через мембрану. Применение для ФГ реакторов, снабженных мембранами (диализ, ультрафильтрация), позволяет получать ферментные гидролизаты, содержащие сахар, в том числе и ксилозу, маннозу, арабинозу и др., высокой степени чистоты, что важно особенно для их дальнейшей микробиологической переработки [7]. [c.242]

Углеводные комплексы исследованных лигнитов сильно отличаются по составу. В то время как в образце № 2 комплекс включает MOHO-, дисахара, пентозаны, гемицеллюлозы и целлюлозу, в образце № 3 практически присутствует только одна целлюлоза. Это говорит о том, что условия, в которых происходило образование угольных месторождений, были не одинаковыми. В случае образца № 2 целлюлоза, повидимому, деградировала, проходя разные стадии гидролиза до сахаров. В случае образца № 3 этого явления не наблюдалось и менее сложные углеводы нрактическп исчезли, а целлюлоза сохранилась относительно хорошо. Особенно ярко это видно из отношения целлю.лоза — лигнин для образца № 2 оно равно примерно 1, для образца Л" 3 оно больше 4. В последнем случае это отношение больше, чем в древесине, следовательно, иревращение лигнина протекало с большей скоростью, чем цел-. 1Юлозы, что противоречит широко распространенным взглядам. [c.9]

Если при определении понятия гемицеллюлозы исходить из некоторых специфических свойств полисахаридов, в частности из их отношения к кислотам, то во многих случаях остается неясным вопрос о том, какие полисахариды относятся к гемицеллюлозам. Обычно ксилан и маннан рассматриваются как одна из составных частей гемицеллюлоз древесины. Однако известно, 1Гго часть ксилана и маннана древесины, действительно, гидролизуется с большей скоростью, чем целлюлоза, а часть ксилана и маннана относится к трудно гидролизуемым полисахаридам древесины Следовательно, или по этому признаку ксилан и маннан не могут быть отнесены к гемицеллюлозам, или необходимо сделать вывод, что такое свойство, как устойчивость к действию гидролизующих реагентов, не может являться характерным признаком для отнесения тех или иных полисахаридов к гемицеллюлозам. [c.504]

Морхед [18] показал, что под влиянием ультразвука СП понижается, но не настолько, чтобы значения ее были меньше предельных значений при кислом гидролизе. Наоборот, Грален [219] показал, что под влиянием ультразвука (295 килогерц) в древесипе разрываются связи между целлюлозой и лигнином, и целлюлоза растворяется в медноаммиачном растворе (45% после 10-минутной экспозиции). При определении скорости седиментации в растворе было установлено присутствие гемицеллюлоз и целлюлозы. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология