Диэлектрическая проницаемость экстраполяция

Для определения Ра необходимо измерить диэлектрическую проницаемость и плотность 4—6 разбавленных растворов при одной температуре и провести трудоемкие расчеты величины поляризации, затем ее экстраполировать к пулевой концентрации. Экстраполяция не является точной вследствие криволинейности зависимости. Для определения Rд необходимо измерение показателя преломления и плотности. Учитывая трудоемкость и возможную неточность определения, было сделано много попыток упрощения вычислений и уменьшения числа экспериментально определяемых величин [126]. [c.35]

В большинстве случаев диэлектрическая проницаемость е и удельный объем У=1/й являются линейной функцией весовой концентрации с. Для этих случаев было предложено вместо экстраполяции к нулевой концентрации Р=/(с) применять экстраполяцию эмпирических значений диэлектрической проницаемости и удельного объема раствора [2]. [c.183]

Существенную погрешность вносит экстраполяция Р2 к бесконечному разведению, так как зависимость этой величины от молярной доли растворенного вещества не является линейной. В связи с этим в настоящее время большое распространение получили методы, основанные на линейной экстраполяции некоторых функций диэлектрической проницаемости и плотности к бесконечному разведению. [c.329]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Построение круговых диаграмм позволяет путем экстраполяции дуг е" — е в область частот, труднодоступную для эксперимента, получить с достаточной достоверностью значения ес и Вм и дает дополнительный метод анализа сложных кривых релаксационных потерь путем разделения на составляющие. В этом случае анализ основан на предположении об аддитивности компонентов обобщенной диэлектрической проницаемости [4, с. 121]. [c.23]

Используя экстраполяцию с применением диаграммы Кола и Кола, а также понижая температуру, мы смогли получить данные, соответствующие полному насыщению адсорбента парами воды. На рис, 2 приведены результаты, полученные по такому методу при сорбции водяного пара на силикагеле К-2 и на цеолите. При этом вполне отчетливо заметно уменьшение роста диэлектрической проницаемости при значительной степени заполнения сорбционного объема (силикагель К-2), [c.237]

Тот факт, что кажущиеся относительные силы кислот зависят не только от растворителя, но также от кислоты, выбранной для сравнения [12, 65], указывает на ограниченность концепции силы кислоты. В ряде случаев экстраполяция на бесконечную диэлектрическую проницаемость приводит к лучшему соответствию данных, полученных для различных растворителей [66]. [c.180]

Рассмотренный метод аналитической экстраполяции имеет некоторые преимущества перед методом, при котором Рох> находится по зависимости Рг от концентрации, так как производимая экстраполяция, во-первых, имеет линейный ход и, во-вторых, позволяет уменьшить ошибки, возникающие в результате загрязнения раствора примесями. Значение диэлектрической проницаемости растворителя может быть найдено путем экстраполяции зависимости диэлектрической проницаемости раствора от концентрации растворенного вещества к Х2=0. Если между значениями диэлектрической проницаемости растворителя, определенной экстраполяцией и непосредственно измеренной, имеется существенная разница, выходящая за пределы ошибок опыта, то надо полагать, что в растворе находятся примеси. В частности, в процессе проведения опыта растворитель может поглотить пары воды, что приведет к увеличению значения диэлектрической проницаемости. [c.51]

В заключение отметим, что методы вычисления дипольных моментов, основанные на экстраполяции к нулевой концентрации растворенного вещества непосредственно диэлектрической проницаемости и плотности, дают меньший разброс величин, чем методы, в которых экстраполированию подвергается поляризация. Например, [c.57]

Все эти методы, за исключением прямой экстраполяции, зависят от теоретической предпосылки, поскольку заранее предполагается, что выбранная теория имеет силу в той области, к которой ее применяют. Среди перечисленных выше теоретических подходов наиболее правильные результаты о поведении ионов в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью получаются по методу, постулирующему образование ионных пар, при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля. [c.541]

Не останавливаясь подробно на процедуре экстраполяции (см., например, [9]), заметим только, что в неводных растворителях, особенно с низкой диэлектрической проницаемостью, неучет диссоциации электролита сильно искажает результат, а полная диссоциация достигается при концентрациях, пока практически недоступных калориметрическим методам. [c.11]

Харнед и Оуэн [2] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания Ср. с соответствующими значениями температурных коэффициентов La или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны. с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления Ср, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [390]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая—Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в тес етическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср. от У т. То же, в несколько меньшей степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельны закон Дебая—Хюккеля не может помочь при экстраполяции Срг К m = о, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже тя 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая—Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср = f Ут), но ничего не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, т. е. о значении Фс = Ср . [c.222]

Определив P для нескольких значений находят Р оо экстраполяцией к N1 — 0. Вместо молекулярной поляризации часто экстраполируют к нулевой концентрации непосредственно измеряемые диэлектрическую проницаемость и плотность растворов — величины, которые при малых N являются линейной функцией концентрации [179] [c.72]

Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на. скорость катализируемой метоксид-ионами рацемизации 2-метил-З-фенилпропионитрила, протекающей в смеси метанол — диметилсульфоксид (рис. 3.6) [8]. При переходе от чистого метанола к 98,5%-ному раствору диметилсульфоксида в метаноле скорость этой реакции увеличивается в 5-10 раз. Константа скорости в 100%-ном диметилсульфоксиде, найденная экстраполяцией кривой на рис. 3.6, превышает значение для метанола в 10 раз. По величине диэлектрической проницаемости эти два растворителя различаются не очень сильно (34 у метанола и 49 у диметилсульфоксида). Судя по имеющимся данным, растворенные в них алкоксиды металлов прп низкой концентрации существуют в диссоциированном виде. Большое различие в активности метоксид-аниона вызвано тем, что в [c.51]

Экстраполяцией при помош,и диаграмм Кола и Кола можно найти статическую диэлектрическую проницаемость системы цеолит — вода при разных степенях адсорбции. Полученный таким образом результат приведен на рис. 2. Как и при адсорбции на силикагеле, наблюдаемый изгиб диэлектрической изотермы может быть следствием прогрессируюш,его развития связей между адсорбированными молекулами воды, так как при этом будет уменьшаться вклад полярных молекул воды в общую поляризацию системы. В пользу этого предположения говорит и наблюдаемое уменьшение ширины распределения времен релаксации типа I молекул адсорбированной воды, увеличение энергии активации и возрастание энтропии активации. Это показывает, чтов более структурированной системе поворот одного диполя нарушает порядок среди большего числа соседей. [c.242]

Уравнения (1.31) и (1.32) линейно связывают измеряемые величины г , сое", е"/оз, друг с другом. Значения, г, могут быть определены как пересечение прямых, полученных по уравнениям .31) и (1.32) с осью г, а время релаксации т — по их наклону к осц гЛ Экстраполяция зависимости е от е"/со прямой линией дает Г5 этом случае значение высокочастотпого предела диэлектрической проницаемости е=с. [c.19]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Проведенное нами ранее [1] изучение электропроводности ацетатов железа в концентрированных растворах уксусной кислоты (от 80,48 до 98,7 вес. % СНзСООН) позволило рассчитать константы диссоциации этих солей в растворителе, который можно рассматривать как СН3СООН с переменным содержанием воды. Величины констант диссоциации РеАсз и РеАса представлены в таблице. Зависимость р реАс от 1/0 (й — экспериментальная константа диссоциации, полученная путем экстраполяции переменной концентрационной константы диссоциации соли на область бесконечно разбавленных растворов, в которых, по условию нормировки, коэффициенты активности ионов и молекул равны 1 при 25° С О — диэлектрическая проницаемость растворителя) имеет линейный характер (рис. 1). Величины О рассчитаны из литературных данных [2]. [c.244]

Перейдем теперь к той области поглощения электромагнитных волн, которая связана с релаксацией ориентационной поляризации. Результаты измерений диэлектрической проницаемости 81 и диэлектрических потерь 82 растворов ацетон— четыреххлористый углерод при /1 = 3,21 и Я=0,815 см и температурах от О до 40° С приведены в табл. Ж-24. Там же имеются данные о и Soo растворов на основании измерений [169], а также полученные интерполяцией и экстраполяцией имеющихся значений. На рис. 43 и 44 представлены примеры наблюдаемых зависимостей ei и ег от ф. На рис. 35, 45 и 46 представлены графики Коула—Коула растворов ацетон — четыреххлористый углерод при О, 20 и 40°. Центры дуг растворов во всех случаях лежат ниже оси абсцисс, что, согласно [c.155]

Скэтчард [23] указывает, что при рассмотрении зависимости скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды следует помнить, что теории растворов дают отнощение активностей к мольной доле, а не отнощение активностей к соответствующим объемным концентрациям. Чтобы перейти от константы скорости, выраженной в единицах концентраций, к константе скорости, выраженной в мольных долях, первую надо умножить на где Л/— полное число молей, включая компоненты растворителя, в объеме V V — порядок реакции. При таком пересчете исчезает резкое изменение угла наклона зависимости п к от 1/ ) для реакции между бромацетат-ионом и тиосульфат-ионом, обнаруженное Лейдлером и Зйрипгом [3]. Менее заметные изменения угла наклона при низких значениях диэлектрической проницаемости для некоторых других реакций либо устраняются, либо сильно уменьшаются при более точной экстраполяции к нулевой концентрации. Однако для ряда других реакций введение всех этих поправок не устраняет изменений угла наклона рассматриваемой зависимости при низких величинах диэлектрической проницаемости, и для этих случаев в соответствии с данными Скэтчарда предположение Лейдлера и Эйринга о избирательной сольватации, вероятно, справедливо. [c.29]

Величины, полученные Гроссом п Тейлором, представлены в изотермах диэлектрическая проницаемость—состав, показанных па рис. 46 и в табл. 40 эти значения взяты из выравненных кргшых по графикам зависимости диэлектрической проштп аемости от температуры. Значения для диэлектрической проницаемости безводной перекиси водорода выведены путем небольшой экстраполяции и выражаются следующим уравнением [c.223]

Заметим, теперь, что и уравнение (3.50), основанное на предположении об экстракции недиссоциированной кислоты, можно привести в приблизительное соответствие с экспериментальными данными, если предположить, что молекулы соляной кислоты сольватируются двумя молекулами спирта. Непосредственная проверка зависимости коэффициента распределения Внс1 от концентрации свободного растворителя методом разбавления бензолом, проведенная А. П. Иложевым [35] (рис. 28), показала, что при сильном разбавлении логарифмический наклон кривой равен двум, 1. е. О 5 (для СаС1г В — 5, т. е. д = 4). Основное возражение против этого механизма — высокая электропроводность органической фазы. Однако при больших разбавлениях оно отпадает, так как х резко падает с разбавлением (при л нс = 150 г/л и содержании спирта 100, 70, 40 и 30% было найдено х-10 = 1,34 0,27 0,016 и 0,008 ом- см соответственно). При достаточном разбавлении спирта бензолом (2 2) диэлектрическая проницаемость органического раствора падает, и экстрагируется недиссоциированная кислота. Этот механизм возможен и при экстракции чистым спиртом (если грубо оценить долю соляной кислоты, экстрагированной в виде недиссоциированных молекул, экстраполяцией коэффициентов распреде- [c.76]

Плотность газа обычно рассчитывается по газовым законам. Отклонение от идеальности можно при необходимости исключить измерением диэлектрической проницаемости при каждом значении температуры для разных величин давления с последующей экстраполяцией полной молярной поляризации к давлению, равному нулю. Плотность раствора может быть определена пикнометрически. Диэлектрическую проницаемость определяют измерением емкости конденсатора, между пластинами которого помещается исследуемый газ или жидкость. [c.237]

Диэлектрическую проницаемость серной кислоты трудно измерить в основном вследствие высокой электропроводности кислоты. В 1953 г. Брэнд и др. применили для измерения диэлектрической проницаемости волноводный метод, использовав при этом диапазон частот 100—3000 мггц. Они обнаружили, что на этих частотах происходит дисперсия диэлектрической проницаемости статическую диэлектрическую проницаемость они получили экстраполяцией. [c.120]

Экстраполяция к бесконечному разбавлению измеренных при конечных концентрациях ( 0,01 т) величин энтальпий растворения производилась на основе теории Дебая — Хюккеля по уравнению, данному Скат-чардом и Гэтти. Корректность такого расчета ДЯ растворения оо для растворителей с небольшой диэлектрической проницаемостью, к которым относится и метиловый спирт, вызывает сомнения. [c.137]

Более удобен в исследовании молекулярных соединений метод диэлек-трометрического титрования (ДКТ) [46, 199, 200, 204], который заключается в измерении диэлектрической проницаемости и плотности [46, 199] или показателя преломления [204] серии растворов смеси компонентов А и Д в инертном растворителе при постоянной концентрации одного из них (например, Сд ) и переменной концентрации другого (Сд ). Диэлектрометрическое титрование удобно проводить в ячейке, изображенной на рис. II.9. Типичные кривые диэлектрометрического титрования для систем, где образуется один комплекс, приведены на рис. 11.10. Экстраполяция экспериментальных значений е и d к нулевой концентрации проводится по уравнению Хедестранда (11.107) или, если вместо d измеряют п,—по уравнению Гуггенгейма(И.108). Аддитивность вкладов компонентов раствора в его диэлектрическую проницаемость и плотность мож- [c.74]