Координационная ненасыщенность атомов

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является 5-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные образовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, координационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значениях й /йа (участок В). Однако при достаточно больших величинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит цементация сорбата, его структура становится более жесткой. [c.243]

В случае пористых стекол (см. раздел 3.2) акцепторные центры образуют координационно ненасыщенные атомы бора. Выщелачивание натрий-боросиликатных стекол удаляет поверхностные атомы бора, однако дальнейшая обработка при высоких температурах вызывает миграцию атомов бора из объема пористого стекла на поверхность. В рез ультате адсорбционные свойства таких пористых стекол определяются как силоксановыми и силанольными группами, так и ненасыщенными атомами бора и гидроксильными гр уппами, связанными с атомами бора. [c.73]

Кроме того, сушествует мнение, что и координационно ненасыщенные атомы кремния на поверхности пористого стекла могут служить центрами адсорбции [328—330]. При этом предполагается, что полосы поглощения с частотами 3450 и 3665 появляются а результате адсорбции воды соответственно на гидроксильных группах и на центрах второго рода. Интенсивность этих полос и, следовательно, распределение молекул воды между соответствующими центрами адсорбции зависит от относительного давления паров воды в кювете с образцом и от степени гидратации поверхности адсорбента. [c.132]

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются как кислоты Бренстеда, так и Льюиса. В качестве кислоты Бренстеда может выступать протон, образующийся из воды, хемосорбированной координационно ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанной с атомом алюминия (б) или кремния (в) [c.341]

В настоящее время убедительно доказано, что хемосорбция и катализ переходными металлами, их оксидами и другими соединениями происходит на активных центрах -координационно-ненасыщенных атомах поверхности твердого тела с незаполненными -орбиталями. [c.693]

Полученные результаты позволяют полагать, что отмечавшееся авто рами [И, 12] отсутствие возмущения полосы 3750 см свободных гидроксилов после адсорбции небольших количеств паров воды на дисперсных кремнеземах, а также появление полосы 3680 см связано не с присоединением молекул НгО к координационно-ненасыщенным атомам кремния, а с предпочтительным поглощением (сорбцией) воды в полостях (каналах решетки) молекулярного размера, характеризующихся большим адсорбционным потенциалом. [c.266]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

При образовании координационной связи (по схемам I и П) вода остается еще в виде молекулы, хотя затягивание ее пары электронов на d-орбиту атома кремния приводит, по-видимому, к значительной протонизации атомов водорода молекулы воды, в результате чего она обладает измененными, более кислыми свойствами. Координационно связанная вода играет, как мы показали, очень важную роль в каталитических процессах на алюмосиликатном катализаторе [16]. При адсорбции пиридина на кремнеземе и на алюмосиликатном катализаторе, несущих на своей поверхности такую координационно связанную воду, возникает ион пиридиния РуН , в то время как при взаимодействии с обычной водой и с гидроксилами поверхности кремнезема и алюмосиликатного катализатора РуН" не образуется [9, 16]. По-видимому, молекулы воды, севшие на координационно ненасыщенные атомы кремния, сами становятся протонными кислотными центрами [14]. [c.182]

Таким образом, на основании эксперимента адсорбцию воды на поверхности дегидратированного силикагеля можно представить следующим образом. Первые порции молекул воды при малых заполнениях (значительно меньших монослоя) садятся на атомы кремния в виде координационно связанной воды. После того как все координационно ненасыщенные атомы кремния будут заняты, дальнейшая адсорбция воды происходит, по-видимому, на самих молекулах координационно связанной воды. Последнее нока спектроскопически не доказано из-за перекрывания полосы 3580 см широкой полосой 3450 см . Заметим, что при адсорбции воды в количествах, соответствующих нескольким монослоям, полосы свободных ОН-групп не исчезают [2, 3, 6]. Следовательно, даже при избытке воды не все свободные гидроксилы вступают с ней во взаимодействие. Это говорит, во-первых, о том, что не они являются теми центрами, на которых происходит адсорбция воды во-вторых, что в этом случае не вся [c.182]

Таким образом, на поверхности откачанного в условиях опыта Л.А. Игнатьевой силикагеля действительно существуют центры высокой адсорбции воды при малых заполнениях. Однако маловероятно, чтобы этими центрами были координационно ненасыщенные атомы кремния, связанные с двумя гидроксильными группами. [c.186]

Столь широкая трактовка кислотно-основных реакций, сведение их к миграции любых электрически заряженных частиц, кажется нам кало плодотворной и, кроме того, приводит к противоречиям. В частности, Усанович признает, что образование соли всегда вызвано реакцией между кислотой и основанием, но к окислительно-восстановительным процессам не применим механизм, который им же принят для кислотно-основного взаимодействия и предусматривает координационную ненасыщенность атомов реагирующих веществ. [c.253]

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации анти-я-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(я-кротилникельхлорида) и ОаС1з в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [я-С4Н7Ы1]Ч( аС14]-, так же как и его аддукт 1 1с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. [c.126]

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02- По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит сухой нитроний-катион [О — N = О], обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу N02, которая легко отщепляется (например, OгN—ОЗОзН, OгN—0N02 и т. д.). [c.156]

С развитием органической химии и, в частности, химии красителей возникли и другие теории, объясняющие зависимость цветности соединений от нх строения, в частности теория координационно ненасыщенных атомов (Байера, 1902), связанная с яатением галохромии (бесцветные соединения, например трифенилкарбинол, при действии кислоты образует окрашенные соли, многие карбонильные соединения, например фенантренхинон, приобретают красную окраску под влиянием кислот или солей — РеС1з. А1С1з и др.), хнноидная теория цветности, рассматривающая красители, как производные хинонов. [c.292]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

Соответствующие типы сопряженных систем называют бензоидны-ми и хиноидными. Поскольку хиноидная система содержится во многих красителях, ее также рассматривали в качестве хромофора (Ницкий, 1900 г.). Позднее было предложено относить к хромофорам и координационно ненасыщенные атомы (Дильтей, Вицингер, 1926 г.), например атомы трехвалентного углерода [c.736]

При рассмотрении хемосорбции насыщеных углеводородов на поверхности гетертгенных катализаторов наряду с С—Н-связью активируется и С—С-связь, что приводит в конечном итоге к гидрокрекингу углеводородов. Активация С—С-связи является структурно-чувствительной реакхщей и происходит на парных координационно-ненасыщенных атомах d-металлов. Например, способностью кобальта и иридия образовывать многоцентровые связи объясняется их высокая активность в процессах гидрогенолиза. [c.698]

Эти замещенные 2-тиохиназолоны представляют собой бесцветные твердые соединения, растворы которых в большинстве органических растворителей также бесцветны. Растворяясь в серной или хлорной кислоте, они дают яркие оттенки от красного до пурпурного. Такие же окраски образуют растворы комплексов этих веществ с солями тяжелых металлов (галогенидами ртути, серебра и др.) в галогенсодержащих кислотах или при нагревании их в индифферентных растворителях. В последнем случае при охлаждении окраска исчезает, но снова восстанавливается при нагревании. Этот процесс можно повторять неограниченное число раз. Георгиу и его сотрудники рассматривают указанное явление как следствие внутриионной диссоциации с образованием структуры, содержащей гетерополярные, координационно ненасыщенные атомы углерода и азота [123, 124]. Аналогичная цветная реакция присуща и некоторым спиранам [125] и аминобензилиденацетофенонам [126]. [c.305]

Сведения об активности в олигомеризации олефинов никеля, нанесенного на различные носители, довольно многочисленны как в патентной, так и научной литературе. Еще в 30-х годах XX века Морикава обнаружил, что никель, нанесенный на кизельгур, может вызывать димеризацию этилена при комнатной температуре. Позднее в олигомеризации этилена и хфопилена испытывались катализаторы, получаемые нанесением солей двухвалентного никеля на оксид алюминия, кремния, аморфные и кристаллические алюмосиликаты. Сопоставляя подобные катализаторы с гомогенным координационным катализом, В.Ш. Фельдблюм рассматривал в качестве активного центра гидрид никеля. Другими исследователями активными считались также координационно ненасыщенные атомы N1 и N1 , а также N1 . Основанием для этого служило влияние кислотности носителя и восстановительной атмосферы на повышение активности катализаторов в олигомеризации этилена и пропилена. С помощью метода селективного отравления щелочью и оксидом углерода сделан вывод о протекании олигомеризации прогшлена по бинарному механизму, т. е. как по координационному — на N1 так и по кислотному механизму. При возрастании числа атомов углерода в молекуле алкена возрастает роль кислотного механизма. Хорошие результаты в олигомеризации низших олефинов наблюдаются при нанесении на оксид алюминия смсси сульфатов никеля и железа в присутствии РгО . [c.915]

С. П. Жданов. (Институт химии силикатов АН СССР, Ленинград). В свое время А. Н. Сидоров пришел к заключению, что вода ие адсорбируется на изолированных гидроксильных группах и что на поверхности пористого стекла должны быть другие активные места (центры второго рода). По Сидорову, такими центрами могли быть координационно ненасыщенные атомы кремния. Однако в пористых стеклах, получаемых из щелочноборосиликатных стекол, всегда содержится примесь В Од, [c.184]

С другой стороны, по Вейлю [3], координационная ненасыщенность атома кремния увеличивается с ростом числа связанных с ним групп ОН. Поэтому на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема в начальной области заполнений следовало бы ожидать высоких теплот адсорбции. Теплота адсорбции воды на гидроксилированном силикагеле в этой области равна — 18 ккал1моль, т. е. довольно велика. Однако, как следует из измерений, проведенных Р. Э. Дэем и Б. В. Кузнецовым (стр. 178), теплота адсорбции воды на сильно дегидроксилированном при 1000° С кремнеземе еще больше и составляет — 25—26 ккал/молъ. Этот рост нельзя объяснить существованием на дегидроксилированной поверхности координационно ненасыщенных атомов кремния с несколькими гидроксильными группами. Он связан с хемосорбцией воды по другому механизму. [c.186]

Взаимодействие воды с присутствующими в ней взвешенными минеральными веществами может быть различным. Часто она является химически связанной с породами, попадающими в нее при размыве берегов или в результате смыва поверхностного покрова, она способна также образовывать адсорбционные стабилизирующие слои на поверхности частиц. Химически связанная вода — кристаллизационная, конституционная и частично цеолит-ная — участвует в построении кристаллической решетки минералов, и для ее удаления требуется расход большого количества энергии. Адсорбированная частицами вода по затрате энергии, необходимой для ее выделения, разделяется на три группы 1) наиболее прочно связанная, находящаяся под воздействием координационно-ненасыщенных атомов в кристаллической решетке 2) прочно связанная, гидратирующая обменные катионы частиц породы 3) слабо связанная , группирующаяся вокруг адсорбционных центров и образующая полпслойные пленки с водородными связями. [c.149]

С. П. Жданов. (Институт химии силикатов АН СССР, Ленинград). В свое время А. Н. Сидоров пришел к заключению, что вода не адсорбируется на изолированных гидроксильных группах и что на поверхности пористого стекла должны быть другие активные места (центры второго рода). По Сидорову, такими центрами могли быть координационно ненасыщенные атомы кремния. Однако в пористых стеклах, получаемых из щелочноборосиликатвых стекол, всегда содержится примесь В,Оя, и, как это было отмечено в [1], активными центрами на поверхности пористых стекол могли быть координационно ненасыщенные атомы бора. Г. А. Галкин (стр. 168) показал, что в случае аэросилов, не содержащих бора, вода адсорбируется на изолированных гидроксильных группах, если значительно ослабить нагревание объекта ИК-радиацией. Л. А. Игнатьева (стр. 180) отметила, что при адсорбции воды на силикагеле, прокаленном нри 500° С, при очень малых p ps ( 0,005) не наблюдалось уменьшения интенсивности полосы 3749 соответствующей изолированным ги [c.184]

Апротонная кислотность алюмосиликатов и А12О3 сопоставлялась с их каталитической активностью в гетеролитических реакциях. Изучалось также селективное отравление поверхности основаниями Льюиса и его влияние на каталитическую активность. На кислотных центрах, по Льюису, — координационно-ненасыщенных атомах [c.77]

Поверхностные координационно-ненасыщенные атомы металла могут катализировать и некоторые гомолитические реакции. На окиси алюминия и алюмосиликатах были осуществлены реакции Hg—Dg обмена [255, 283], дегидрирования парафинов [227] и даже окисления бензальдегида до бензоат-иона [224]. В подробно рассмотренной ранее статье Даудена и Уэллса [173] указывалось, что На—D2-обмен может протекать по гетеролитическому механизму. Однако это предположение кажется маловероятным. Оптические данные и данные спектров ЭПР при адсорбции ароматических аминов и некоторых конденсированных ароматических углеводородов показывают, что в некоторых случаях поверхностные атомы металла обладают высокими электроноакцепторными свойствами вплоть до заряда +1. Благодаря этому могут образовываться ковалентная связь адсорбированной молекулы с адсорбентом и происходить гомолитические разрывы связей в молекуле. [c.79]

Как видно из схемы, активность нитрующих агентов определяется, с одной стороны, их электрофильностью, с другой — координационной ненасыщенностью атомов азота. Отсюда делается вывод об отсутствии нитрующей способности у молекул самой азотной кислоты как таковой и о наличии нитрующей способности у высокоэлектрофильных частиц, обладающих координационной ненасыщенностью. [c.384]

Взгляды авторов схематичны, отличаются крайним формализмом и не затрагивают существа разбираемых реакций, истинной причиной которых является координационная ненасыщенность атомов, входящих в состав сольвокислот и сольвооснований . Поэтому-то в рамки соответ- [c.212]