Процессы олигомеризации олефинов

Процессы олигомеризации олефинов С2-С4 [c.918]

Важнейшее народнохозяйственное значение имеют процессы олигомеризации олефинов, создающих надежную сырьевую базу производствам ПАВ и высококачественных масел. [c.382]

В связи с этим появились модифицированные процессы олигомеризации этилена с целью синтеза более узких фракций а-олефинов. Блок-схема одного из них изображена на рис. 90. [c.314]

Молекулярномассовое распределение а-олефинов, получаемых в процессе олигомеризации, при повышенных температурах, подчиняется уравнению [c.322]

Уменьшение давления (концентрации этилена в жидкой фазе) приводит к снижению скорости процесса олигомеризации и, в определенных пределах, средней степени полимеризации. Обычно процесс высокотемпературной олигомеризации осуществляют при 190—200 °С под давлением 15—28 ЛШа. Степень превращения этилена также влияет на качество продукта. При заданных прочих условиях она определяет концентрацию высших олефинов в жидкой фазе и количество разветвленных продуктов. Для предотвращения образования разветвленных олефинов степень превращения этилена ограничивают 60—75%. [c.323]

Для зарубежных процессов олигомеризации легких олефинов с применением фосфорнокислотных катализаторов при 170-200 °С и давлении 35-7,0 МПа характерна конверсия олефинов за проход 70-80 %, а с рециклом — до 95 % [17]. [c.883]

Наряду с олигомеризацией олефинов в процессе происходит образование парафиновых и ароматических углеводородов. Концентрация последних зависит от разогрева за счет реакции олигомеризации. (При увеличении подачи сырья до 3 ч температура может увеличиваться до 470 °С.) Регулирование протекания реакции осуществляется снижением температуры на входе в слой катализатора. Межрегенерационный период работы катализатора в среднем составляет около 14 сут. [c.894]

Образование в процессах олигомеризации этилена продуктов содержащих а-олефины с числом углеродных атомов от С4 до ( 28, и невозможность гибкого регулирования состава продуктов и зависимости от потребности предопределили необходимость разработки процессов их взаимного превращения. Одним из них стал процесс диспропорционирования олефинов [76]. [c.81]

Таким образом, проведение процессов совместного диспропорционирования нецелевых олефиновых фракций с полной или частичной рециркуляцией побочных олефинов позволяет достичь наиболее полного превращения исходного сырья в целевые олефиновые продукты, а в сочетании с процессом олигомеризации этилена — создать безотходную технологию производства высших олефинов, которая дает возможность гибко реагировать на изменение спроса на эти продукты. [c.85]

Координационно-каталитическая олигомеризация олефинов на гомогенных металлокомплексных катализаторах типа Циглера — Натта имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с фосфорно-кислотной, описанной выше. К ним относятся высокие конверсия мономеров за один проход (96—98%) и селективность процесса возможность варьирования условий процесса и состава катализатора для получения нужных олигомеров использование малых количеств катализатора, что позволяет вести процесс без его регенерации и существенно упрощает технологическую схему процесса отсутствие у катализатора сильных кислотных свойств, что дает возможность применять оборудование из низколегированных сталей. [c.102]

Для катализаторов данного типа характерно наличие кислотных центров средней силы, озветственных за процесс олигомеризации олефинов [58]. Степень превраЕцения, близкую к 100%, цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают лишь при температурах 300-340 0. Но при этом сырье претерпевает различные превращения, вступая в реакции олигомеризации, [c.22]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

Снижение температуры процесса олигомеризации олефинов С3-С4 оказалось возможным на катализаторе типа ОК, полученном модифицированием отечественного высокомодульного цеолита типа ЦВМ. При температуре 150 °С и давлении 2,0 МПа обеспечивается выход олигомеризата пропилена за проход 77 % с получением олефинов С< , С9И С12В количестве 14, 51 и 23 % соответственно. [c.918]

Теоретические основы. Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125—135 кДж/моль прореагировавших олефинов фактический тепловой эффект (с учетом побочных реакций) равен 85—90 кДж/моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. В результате этих реакций, протекающих большей частью по карбкатионному механизму, в продуктах образуется пять основных групп углеводородов триметилпентаны, диметилгексаны, легкая фракция (С4—Се), тяжелая фракция (Сд и выше), растворенные в кислоте высокомолекулярные углеводороды (полимеры). Названные углеводороды получаются нз общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5—С и 18—20 изопарафиновых углеводородов Сд и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие. [c.167]

При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побочные реакции, особенно при повышении температуры образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации. За счет расщепления промежуточных ионов карбония и последующей соолигомернзации получаются олефины с числом углеродных атомов, не кратным исходному олефину. Во избея<ание перечисленных побочных реакций следует проводить пoли .epизaцию олефина при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основного процесса. [c.57]

СКОЛЬКО выше 190 °С, подвергают гидроочистке, а более тяжелую фракцию гидродепарафинизируют на специальном цеолит-ном катализаторе фирмы Мобил . Дизельное топливо из этих тяжелых продуктов имеет цетановое число около 55. Производство дизельного топлива является достаточно гибким. Изменяя условия процессов гидродепарафинизации и олигомеризации олефинов, а также температуры отбора фракций, удается варьировать общее соотнощение производимых количеств бензина и дизельного топлива от 10 1 до 1 1. [c.196]

Прямогонное дизельное топливо, полученное в низкотемпературном процессе Фишера — Тропша в реакторах с неподвижным слоем или в трехфазных реакторах, имеет цетановое число около 75, а дизельное топливо, полученное путем селективного гидрокрекинга парафинов, — около 70. В таком дизельном топливе отсутствуют ароматические углеводороды, нафтены, сера и соединения азота. В связи с этим оно перспективно, так как требования к уровню токсичности выхлопных газов постоянно ужесточаются. Достоинством этого дизельного топлива с высоким цетановым числом является возможность смешивать с ним топливо более низкого качества. Например, дизельное топливо, полученное олигомеризацией олефинов Сз—Се па таких кислотных катализаторах, как кизельгур или аморфный алюмосиликат, пропитанный фосфорной кислотой, содержит много соединений с разветвленными структурами. Оно имеет цетановое число всего около 30. Для его улучшения к нему добавляют высококачественное дизельное топливо. В таких смесях по-прежнему отсутствуют ароматические углеводороды, серу- и азотсодержащие соединения. [c.197]

Проведение синтеза Фишера — Тропша в высокотемпературных реакторах с кипящим слоем дает меньшие выходы дизельного топлива (57%), чем в низкотемпературных реакторах с неподвижным слоем (77%). Оба способа проведения процесса сравниваются в табл. И. Для этих схем использовали один и тот же расчетный метод. Если в схеме реакторов с неподвижным слоем олигомеризация олефинов дает только 7% дизельного топлива, то в схеме реакторов с кипящим слоем — 54%. Поэтому для последней схемы важно, чтобы олигомеризация обеспечивала получение высококачественного дизельного топлива. Но это не достигается при олигомеризации на фосфорной кислоте или аналогичных катализаторах следовательно, можно использовать или термическую некаталитическую олигомеризацию, или процесс со специальными цеолитными катализаторами. Пилотные испытания на Сасол показали, что оба последних способа олигомеризации позволяют получать удовлетворительное дизельное топливо с цетановым числом около 55. Однако синтез по Фишеру — Тропшу в реакторе с неподвижным слоем дает заметно больше дизельного топлива и лучшего качества, чем использование реакторов с кипящим слоем. [c.199]

Дегидрирование парафинов Q—Са не применяется для производства соответствующих олефинов, получаемых в настоящее время олигомеризацией олефинов Ся—Q в мягких условиях (например, процесс Димерсол , разработанный Французским институтом нефти, — см. гл. 10). Ароматизация парафинов Q— g является одной из важнейших реакций процесса каталитического риформинга (см. гл. 5). Дегидроциклизация индивидуальных парафинов (гексана в бензол и гептана в толуол) интенсивно изучалась с целью разработки технологического процесса (Казанский, Дорогочинский — в СССР, Арчибальд и Гринсфельдер — в США) в присутствии промотированного алюмо-хромового катализатора. При 550 °С выход бензола и толуола составлял 60—70% при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов чистоты 98—99%. Разработан вариант процесса в подвижном слое катализатора, что позволило обеспечить непрерывность рабочего цикла и подвод теплоты, необходимой для компенсации эндотермического теплового эффекта дегидроциклизации (см. табл. 2.1). Однако перспективы его внедрения в настоящее время неопределенны и, вероятно, будут обусловлены экономической эффективностью по сравнению с современными модификациями риформинга жесткого режима [платформинг низкого давления в подвижном слое катализатора, разработан фирмой Universal Oil Produ ts—UOP (США) — см. гл. 5]. Наибольшую роль дегидроциклизация парафинов Q—Се играет в процессе Аромайзинг , разработанном Французским институтом нес и. По рекламным данным, процесс осуществляется в подвижном слое полиметаллического алюмо-платинового катализатора при давлении < 1 ЛШа (приблизительно 0,7 МПа) и температуре 540—580 X. Доля реакции дегидроциклизации парафинов в образовании ароматических углеводородов превышает 50% (см. гл. 5). [c.59]

Реакция отщепления олефина от растущего высшего алюмннийалкила имеет большую энергию активации, чем реакция роста. Поэтому повышение температуры взаимодействия этилена с триэтилалюминием, наряду с увеличением общей скорости процесса, приводит к заметному развитию реакции вытеснения, и продукты синтеза содержат наряду с высшими алюминийалкилами значительные количества высших а-олефинов. При 200 °С за время олигомеризации каждый атом алюминия участвует в большом количестве циклов рост—вытеснение и процесс олигомеризации становится истинно каталитическим. [c.322]

Наиболее сложны в процессе олигомеризации стадии вытеснения высших олефинов из алюминийалкилов, выделения и возврата катализатора. Вытеснение основано на реакции равновесного превращения алюмннийалкила в гидрид и олефин и может быть осуществлено термическим или каталитическим способами, В качестве катализаторов используются металлический никель или его соедине- [c.326]

Эффективный одностадийный процесс олигомеризации этилена разработала фирма Gulf Oil (США). Этилен и разбавленный раствор триэтилалюмииия в инертном растворителе вводят в реактор олигомеризации, где при 200 С и 20—28 МПа протекает синтез высших а-олефинов. После отделения непрореагировавшего этилена продукт, содержащий в основном высшие олефины и небольшое количество катализатора, поступает на дезактивацию и отмывку от катализатора. Затем смесь полученных олефинов поступает на ректификацию, где выделяются узкие фракции продуктов. Высокая эффективность катализатора в описываемом процессе позволяет исключить из схемы стадию его выделений и возврата. Применение трубчатых реакторов значительной длины и малого диаметра, помещенных в баню с кипящей водой, дает возможность подавить побочные реакции за счет ограничения обратного перемешивания и строгого контроля температурного режима — основного показателя, определяющего состав продукта. [c.327]

I — производство кислорода 2 — газогенераторы Lurgi 3 — энергостанция 4 — процесс Феносольван 5 — сепарация 6 — переработка смол и масел 7 — процесс Ректизол 8, S —реакторы синтеза Фишера — Тропша со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора соответственно 10 — конверсия it — выделение кислородсодержащих соединений 12 — очистка парафинов 13 — переработка жидких продуктов 14 — олигомеризация олефинов 15 — криогенная сепарация 16 — синтез аммиака [c.99]

Объем нефтезаводских газов, в том числе и той их части, которая содержит в среднем 23-40% масс, олефинов и может быть переработана в процессах олигомеризации, определяется структурой нефтеперерабочки. В 1990 г. в СССР, по данным авторов [100], ресурсы ППФ и ББФ составляли 0.5 и 1.2 млн. т/год соответственно. В то же время только 82% ББФ и 61% ППФ вовлекались в переработку. В связи с выводом из эксплуатации ряда установок алкилирования и олигомеризации и со с фоительсчвом тювых мощностей каталитического крекинга. эти показатели еще более ухудшились. [c.16]

Дальнейшее развитие работ по применению комплексных металлоорганических катализаторов в процессах олигомеризации низкомолекулярных олефинов связано с созданием гель-иммобилизованных металлокомплексных систем [23]. Использование катализаторов, сочетающих свойства гомогенных и гетерогенных систем, позволяет существенно упростить технологию промышленных производств. Теоретические осгговы технологии гтроизводсгн и особенности применения таких катализаторов подробно рассмотрены в работе [87]. [c.20]

Обширные исследования процессов олигомеризации с применением алюмосиликатов были проведены в семидесятые и восьмидесятые годы [54, 110]. Наиболее перспективными алюмосиликатными катализаторами для олигомеризации олефинов считаются высококремнеземистые кристаллические алюмосилика ы, имеюп(ие структуру пентасила г8М-5 и 28У-4 (отечественные аналоги ЦВМ (28М-5), ЦСК-Ш (78У-4), деалюминированные мордениты [79, 80, 82, 83], алюмофосфаты [84], ультрастабильные цеолиты [83], металлоси-ликаты со структурой цеолитов, а также ряд других алюмосиликатов. [c.22]

Процессы Полинафта и Димерсол [315]. Процессы производства компонентов автобензина из олефинсодержащих газов широко используются и за рубежом. В частности, Французский институт нефти ФИН) разработал серию процессов олигомеризации и полимеризации олефинов на твердых катализаторах в гетерогенной фазе или на жидких катализаторах в гомогенной фазе. [c.353]

Жидкая фосфорная кислота не нашла широкого промышленного применения в качестве катализатора олигомеризации низкомолекулярных олефинов потому, что высокая коррозион-ность жидкой кислоты создает значительные трудности при технологическом оформлении процесса олигомеризации. Поэтому, несмотря на некоторые преимущества (отсутствие необходимости строить катализаторные фабрики) в промышленности применяют в основном фосфорную кислоту на носителе. Исследования различных носителей показали, что лучше всего применять носители кислотного характера, так кар при использовании нейтральных носителей, например, активированного угля, могут образоваться алкилфосфаты, которые затем улетучиваются. Поэтому Б основном используют кизельгур и асбест. При этом усиливается образование кремнефосфатов, о нако следует отметить, что они нелетучи [40]. [c.15]

К новым направлениям получения полимерных смазочных масел относится процесс радиационно химической олигомеризации олефинов. Результаты исследований в этой области проведенные в Мексиканском национальном исследовательском институте и Французском нефтяном институте были доложены Этьенн и Годемари на 7 Всемирном нефтяном конгрессе [32]. [c.102]

Промышленное производство высших а-олефинов из этилена двухстадийным способом было освоено фирмой Ethyb (США) в 1970 г. Узкое молекулярно-массовое распределение олефинов, получаемых в этом процессе (выход олефинов Се— i превышает 80%), обусловлено главным образом тем, что реакция роста цепи протекает в условиях, когда не идет реакция вытеснения и обеспечивается пуассоновское распределение продуктов олигомеризации по молекулярным массам. Фракции высокомолекулярных [c.78]

Исследование структурного состава олефинов, 1юлучаемых н модифицированном варианте процесса олигомеризации этиле- [c.80]

Развитие сырьевой базы ПАВ и других продуктов, получаемых на основе высших олефинов, базируется только на высших а-олефинах, синтезируемых каталитической олигомеризацией этилена. Причем на смену каталитическим высокотемпературным процессам олигомеризации этилена, в основу которых положена реакция Циглера, протекающая прн температуре 100— 240 С и давлении 20 МПа, приходят низкотемпературные процессы олигомеризации этилена на металлорганических системах, включающих комплекс переходного металла и алюминий-органическое соединение [80]. Сопоставительная оценка активности и селективности различных катализаторов олигомеризации этилена (табл. 2.2) указывает на то, что наиболее эффективными каталитическими системами являются карбоксилат циркония— сесквиэтилалюминийхлорид (СЭАХ) [A. . 1042701 СССР, 1983] и никель-боргидридиая система, предложенная фирмой Shell , [c.86]

Олигомеризация этилена на цирконийсодержащей каталитической системе. Опытную проверку процесса олигомеризации на каталитической системе Zr(O OR)—СЭАХ при температуре 70 °С и давлении 2,0 МПа проводили в аппарате колонного типа при отводе тепла и перемешивании реакционной шихты за счет интенсивной циркуляции охлажденного этилена [81, с. 3]. В этих условиях было получено молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов, подобное ММР, полученному Б высокотемпературных процессах олигомеризации этилена, однако на первом этапе качество олефинов было сравнительно 1ШЗКИМ. Установлено, что наибольший вклад побочные процессы [c.86]

Побочные процессы особенно интенсивно протекают при суммарном содержании олефинов > 4 в реакционной шихте более 200 г/л, что ограничивает удельную производительность каталитической системы. К недостаткам предложенной схемы процесса олигомеризации этилена следует отнести также фор-коитакт компонентов системы, обусловливающий довольно высокие энергозатраты для четкого разделения возвратного толуола от олефинов с целью предотвращения их соолигомеризации и, следовательно, ухудшения качества конечных продуктов. Кроме того, технология усложняется из-за включения в схему у.зла водно-щелочной, иногда водно-кислотной, дезактивации каталитической шихты. Учитывая особые требования к содержанию влаги в материальных потоках узла олигомеризации (не более 0,001%) в предложенной схеме предусмотрена стадия повторной осушки возвратного толуола после водно-щелочной дезактивации шихты, что осложняло повторное использование этилена, выделяющегося при дросселировании на узле дезакти-яации. [c.87]

Производимые в промышленности углеводородные фракции крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также продукты олигомеризации олефинов Сз—Сз на фосфорно-кислотных катализаторах содержат многокомпонентные смеси изомеров олефинов и парафинов, мало отличающихся по своим физико-химическим свойствам, поэтому из них практически невозможно выделять индивидуальные мономеры высокой чистоты. Наиболее эффективным методом производства этих мономеров являются процессы димеризации пропилена и содимеризации этилена и пропилена в присутствии трегерного щелочно-металлическога [c.116]

В закрытой изолированной системе при постоянных температуре и давлении устанавливается равновесное распределение соединений, которое определяется величиной констант равновесия, мольным соотношением ароматических углеводородов и олефинов и общим давлением в системе [4, 5, 6, 14]. Кроме процесса алкилирования в системе могут проходить процессы олигомеризации пропилена с образованием гексиленов, процессы полимеризации с образованием олефинов с повышенной молекулярной массой, реакции дисмутации алкилбензолов и деструктивной изомеризации алкильных групп в алкилированном ароматическом углеводороде, а также реакции изомеризации алкилбензолов и в некоторых случаях (повышенная температура и пониженное давление) реакции деалкилирования изопропилбензолов и полиалкилбен-золов. [c.7]

Подобный комплекс VI (с Ь = РРЬз) был синтезирован Кай-мом [49] и в дальнейшем использован как катализатор ключевой стадии крупномасштабного процесса олигомеризации этилена. Образование смеси а-олефинов Сб-зо в присутствии комплекса VI происходит в результате эффективного протекания реакции р-Н элиминирования, контролируемого присутствием фосфинового лиганда. В конце 80-х годов было установлено [50], что замена РРЬз в комплексе VI на пиридин дает возможность получать вместо олигомеров высокомолекулярный полиэтилен. Подобные комплексы были использованы нами для сополимеризации НБ и этилена. [c.38]