Гранс-изомеры

Можно предполагать, что образова ние активной частицы возможно при со ударениях двух молекул ц с-изомера гранс-изомера или цис- и гранс-изомеров а также молекулы изомера и какой-ни будь нейтральной молекулы. Однако экспериментальные данные [3] показывают, что, например, молекулы N2 и СзНе не активируют реакцию 1 ыс-гранс-изомеризации. Поэтому, в соответствии с экспериментальными данными, более правильно предположить, что активное состояние может возникнуть только при соударениях двух одинаковых молекул. Это согласуется и с представлениями теории активного комплекса, по которой частоты колебаний превращаемой связи в исходных веществах и в активном комплексе близки. [c.54]

Таблица 22. Начальная скорость образования гранс-изомера, и его радиационнохимический выход при изомеризации н-гептенов, сенсибилизированной бензолом

Аналогично скорость образования гранс-изомера равна [c.75]

Если молекула олефина обменивается с лигандом в форме Б или В, возможно образование п-олефинового комплекса, в котором облегчен перенос протона из положения 1 в положение 3, и в результате вероятно образование гранс-изомера [c.119]

Получение гранс-изомеров [c.134]

Повышение температуры предварительного прокаливания катализатора сверх 400 °С способствует удалению хемосорбированной воды с поверхности и образованию дефектов в виде координационно ненасыщенных ионов А1. Следовательно, повышение температуры должно усиливать образование транс-бутена-2. Это подтверждено выше. Кроме того, введение в катализатор атомов металла (например, Р(1), способных образовать координационную связь с я-электронами углеводорода, также, согласно предложенному механизму, должно усиливать выход гранс-изомера, что подтверждается далее (стр. 169). [c.156]

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Шесть этих г г с-гранс-изомеров асимметричны и поэтому могут существовать в оптически активных формах, так что в общем возможно существование 16 пространственных изомеров кверцита. [c.819]

При присоединении первой молекулы брома предпочтительно образуется гранс-изомер дибромида это было установлено при бромировании ацетилендикарбоновой кислоты [c.55]

Так как в азобензоле имеется кратная связь Ы = Ы, ему свойственна цис-гранс-изомерия. При синтезе азобензола описанными выше методами обычно получается транс-изомер Дт. пл. +68°С), который на свету изомеризуется в более богатый энергией цис-томер (т. пл. +71 °С). ч -Азобензол имеет дипольный момент, равный 3,0 Д, а у транс-изомера дипольный момент равен нулю. [c.420]

Из схемы видно, что только в случае гранс-изомера нуклеофил О может атаковать с тыла атом углерода, связанный с уходящей группой. [c.487]

Сочетание экстракции и ТСХ позволяет проводить весьма тонкое разделение смеси очень близких по свойствам и строению соединений, например цис- и гракс-изомеров. Это объясняется большим дипольным моментом цис-изомеров. Так, в ряде работ было достигнуто разделение цис- и гранс-изомеров комплексных соединений кобальта и различных аминов и этилендиаминов на силикагеле, целлюлозе и окиси алюминия. [c.160]

Гранс-изомеры более устойчивы по сравнению с 1 с-изомера-ми. Это объясняется большей удаленностью в пространстве групп, а б связанных с двойной [c.64]

На примере некоторых оксикислот, например молочной, мы встречаемся с новым видом изомерии — оптической, пли зеркальной. Этот вид изомерии, как и рассмотренная ранее геометрическая (цис-, гранс-изомерия), является частным случаем пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.215]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Появление гранс-изомеров при гидрировании циклоалкенов Го, Руни и Кемболл [15] объясняют непосред- [c.29]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Д. Шопов и А. Андреев показали [40], что скорость дегидрирования стереоизомерных диалкилциклогексанов зависит от природы катализатора. Так, на Pt-катализаторе цис- и транс-1,2-диметилцик-логексаны с одинаковой скоростью дегидрируются в ксилол в то. время как на Pd и Ni транс-форма дегидрируется заметно медленнее. Это, по-видимому, связано с относительно разными скоростями конфигурационной изомеризации цис- и гранс-изомеров диметилциклогексана в присутствии различных катализаторов. Действительно, при конфигурационной изомеризации цис- и транс-1,3-диметилциклогексанов наиболее активны Pt- и Rh-катализаторы по сравнению с другими благородными металлами VIII группы [7]. [c.76]

Кроме указанных структур по данным рентгеноструктуриого анализа [7, 11] и по результатам исследования методом ИКС [12] в полихлоропрене содержатся цис- и гранс-изомеры со звеньями [c.370]

Установлено, что присоединение к фенилацетилену и алкилтиоацетилену идет в одном направлении с образованием продуктов типа С и О, причем г ис-изомер С образуется обычно в больших количествах, чем гранс-изомер. Однако эпоксиацетилен дает соединение типа Е. [c.218]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Первоначально пытались объяснить эти результаты, предполагая образование каталитического комплекса сенсибилизатора и добавки, но такое предположение не согласуется с отсутствием влияния комплекса без воздействия -квантов. Более естественно объяснить этот эффект на основе поглощения энергии тушителем возбужденного состояния гранс-изомера. В этом случае добавка стабилизирует молекулы гранс-олефина и позволяет селективно Перевести цис-тоиер в транс-. Олефины сами являются активными тушителями (сечение захвата у пропилена равно 0,46 нм про-,Тив 2,3-10-2 нм для пропана), и, естественно, они активно поглощают энергию возбужденных молекул сенсибилизатора. Таким рбразом, из проведенного рассмотрения ясны многостадийный ха- )актер передачи энергии при активированной цис-гранс-изомери-Йацйи и вероятность существования нескольких различных возбуж-ненных форм сенсибилизатора и олефина. [c.65]

Некоторые результаты приведены в табл. 21, а зависимость става продуктов изомеризации гептенов, сенсибилизированной ензолом, графически дана на рис. 5. Ясна сенсибилизирующая Ктивность бензола и отсутствие таковой у ацетона кроме того, рнятно, что определение О следует проводить лишь для линей-ого участка зависимости состав — доза . В табл. 22 приведены Иальные скорости изомеризации и выход гранс-изомера для та- го линейного участка. [c.73]

Растворители не только изменяют скорость реакции, но иногда влияют и на ее селективность спирты ускоряют образование транс-изомеров (в СН3ОН при полном превращении гептена-1 содержание гранс-изомеров в 5,6 раза больше по сравнению с цис-изомерами, в С2Н5ОН в 5,7 раза). Остальные растворители не оказывают существенного влияния на селективность при 60%-ной степени превращения гептена-1 в бензоле, ацетоне, нитробензоле и уксусной кислоте содержание гранс-изомеров в 1,5 раза больше, чем г ис-изомеров такое же соотношение соблюдается при проведении реакции без растворителя. [c.120]

Выше показано, что изомеризация а-олефинов в присутствии комплексов РёСЬ в растворе метилового спирта в отсутствие водорода протекает с высокими выходами гранс-изомеров. Так, при изомеризации гептена-1 в растворе СНзОН, содержащем [c.134]

Бремнер и Томас предложили систему инкрементов различных групп для расчета AG° при температурах 300, 600, 800 и 1000 К (в табличной форме), введя инкременты для групп -НС=СН2, -НС-СН-, >С=СН— >С=СНг, >С=С< с учетом различия цис и гранс-изомеров и инкременты —О— в эфирах. [c.261]

Много внимания было уделено вопросу о том, каким образом к цис-гранс-изомерам типа малеиновой и фумаровой кислот присоединяются парные атомные группы. Возможно присоединение либо в цис-, либо в гра с-положение. Малеиновая кислота окисляется перманганатом до мезовинной кислоты (стр. 409), фумаровая —до рацемической винной кислоты (стр. 409) (Кекуле, Мак-Кензи). [c.347]

Как уже было указано на стр. 799, соединения типа ниознта могут существовать в виде восьми цыс-гранс-изомеров, из которых, однако, только один является рацематом, т. е. может быть разделен на оптические антиподы.. [c.820]

Долгое время считали, что геометрическая изомерия этиленовых углеводородов не влияет па характер масс-спектра [116, 117]. Более поздние работы показали возможность иден-ти( )икации цис- и транс-бутиленоп [118]. Прн исследовании гео.мегрических изомеров было установлено, что по мере уменьшения энергии ионизирующих электронов различия в масс-спектрах изомеров становятся более заметными [119], так как вблизи порога ионизации избыточная внутренняя энергия которой обладают цнс-изомеры по сравнению с транс-форма ми, начинает влиять на процессы диссоциации. Это обстоя тел ьство подтверждается значениями потенциалов ионизации которые для гранс-изомеров ниже, чем для с-изомеров[120] [c.60]

Аналогичные выводы следуют и из работы Наталис [121] который показал, что при электронной бомбардировке этиле новых углеводородов типа К—СН = СН—К, где К и К — ме тильный, этильный, втор-пропильпый и трег-бутильный ради калы, отношение интенсивностей пиков молекулярнь(х ионов транс- и цыс-изомеров по мере увеличения радикала возрастает. Наблюдаемый эо[)фект связан с освобождением при ионизации цис-изомера с большим алкильным радикалом избыточной энергии, что способствует более быстрому распаду образующегося иона. Авторами на масс-спектрометре МХ-1304 было проведено исследование масс-спектров цис- и гранс-изомеров пентена-2. Оказалось, что при энергии электронов 70 эв кривые распределения обоих изомеров практически идентичны, но при 20 эв количество ионов, содержащих 5 атомов углерода для транс-пентена-2 примерно на 20% больше, чем для цис-пентена-2, что позволяет идентифицировать эти изомеры. [c.60]

Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и гранс-изомеров. Это можно объяснить тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния пе- реходит в триплетное дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадикала, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-1—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация. [c.40]

Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться ч Изомер (52). На самом же деле образуется лишь 24 /о этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный гранс-изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами. Отсюда следует, что в качестве промежуточной частицы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН = СНСНз успеет повернуться вокруг связи С-4—С-5 так, что займет наиболее удаленное от метильной группы положение. [c.42]

На реакционною способность диенофила влияет его конфи- ypai ия. У несимметричных диенофилов цис-изомёр реагирует легче, чём гранс-изОмер. [c.72]

Если в молекуле кроме атома галогена имеется объемистая алкильная группа в положении 4, цис- и гранс-изомеры вступают в реакцию дегидрогалогенироваиия с различной легкостью. В молекуле 4-грет-бутил-1-хлорциклогексана алкильная группа всегда занимает экваториальное положение, поэтому цыс-изомер (11) этого соединения легко дегидрогалогенируется. Напротив, дегидрогалогенирование транс-изомера (12) протекает с большей энергией активации, так как в момент реакции молекула субстрата должна принять энергетически менее вы- [c.483]

У г с-изомера ], 2-дизамещгнного циклогексана в обеих конформациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х ), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СНз, Х = С(СНз)з], энергетически более выгодна конфо )ма-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У гранс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей, В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология