Протоны групп химические сдвиги

Наиболее часто методом ЯМР исследуются ядра водорода — протоны. Установлено, что положение линий в спектре ЯМР, отвечающих протону, существенно зависит от структуры молекулы. Электроны, находящиеся в ближайшем окружении протона, экранируют его и ослабляют действие магнитного поля. Для протонов, находящихся в разных местах молекулы, влияние соседних атомов неодинаково. Это позволяет установить, в какие группы входит водород, а следовательно, и уточнить строение молекулы. Смещение сигнала спектра ЯМР в зависимости от вида атомов, окружающих данный протон, называется химическим сдвигом. [c.54]

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]

Для двух различных групп протонов положения химического сдвига в спектре различны. Химический сдвиг зависит от напряженности постоянного магнитного поля (Яо) и от частоты переменного поля. [c.313]

Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютный химический сдвиг (смещение сигнала по отношению к сигналу неэкранированного протона) экспериментально определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В качестве эталонов применяются соединения, содержащие один протон или группу эквивалентных протонов, например хлороформ, циклогексан, бензол, гексаметилдисилоксан, диоксан, вода, В настоящее время в качестве международного стандарта для измерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан— (СНз)481 (ТМС), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов. [c.98]

Химические сдвиги протонов характеристичны. Для наиболее распространенных функциональных групп химические сдвиги протонов приведены в табл. 3.4. [c.65]

Заместители в ароматическом кольце, с которым связана метильная группа, могут оказывать заметное влияние на полосу метильных протонов. Величины химического сдвига сигналов [c.227]

Пусть, например, молекулы данной жидкости содержат две группы протонов с химическим сдвигом 6. Пусть первая группа содержит два спина, а вторая — один. При отсутствии спин-спинового взаимодействия спектр протонов жидкости состоял бы из двух линий с соотношением интенсивностей [c.75]

Параметры спектров 4- и 5-членных насыщенных гетероциклов близки к параметрам соответствующих соединений с открытой цепью. В спектре окиси триметилена (см П-13) сигнал в более низком поле соответствует протонам метиленовых групп у кислородного атома. Химический сдвиг этих протонов близок химическому сдвигу [c.219]

Расстояние между пиками протонов метильной группы и альдегидного протона называют химическим сдвигом тонкую структуру каждого пика называют спин-спиновым расщеплением. Чтобы объяснить расщепление, необходимо постулировать гамильтониан изотропного взаимодействия следующего вида [c.61]

Спектры ЯМР подтверждают предложенную структуру комплексов П. Сигнал в области 5,07 м. д. принадлежит протонам циклопентадиенильного кольца, причем он сдвинут на 20 ец в слабое поле по сравнению с сигналом в спектре исходных 0-соединений I. Два симметричных дублета относятся к олефиновым протонам. В спектрах соединений I химический сдвиг протона у атома углерода, непосредственно связанного с металлом, составляет 8,7—9,2 м. д. При образовании я-комплекса этот сигнал сдвигается на 2,5 м. д. в слабое поле. По-видимому, наблюдаемые химические сдвиги (11,34 м. д. для Па и 11,6 м. д. для соединения Пб) являются наибольшими из всех известных для олефиновых протонов. Природа подобного сдвига является предметом дальнейшего исследования. Сигнал протона, соседнего с карбонильной группой (химический сдвиг в случае исходного соединения 1а составляет 6,36 м. д.), при образовании комплекса сдвигается на 4,16 м. д. в сильное поле. [c.111]

Согласно вышеприведенному уравнению, чем больше величина а, тем меньше локальное поле Н при постоянном Но- В такой молекуле, как метанол, полярность связи О — Н делает водород гораздо менее экранированным, чем водород СНд-группы. Поэтому при данной протон группы О — Н будет находиться в более сильном локальном поле, чем протоны СНд-группы. Химический сдвиг составит примерно 20 мГс (20-10 1 Т) или 88 Гц, поскольку 1 мГс (1 10 Т) эквивалентен 4,26 Гц. Химический сдвиг обозначается символом б. [c.133]

Напротив, образование комплекса пропанола-1 с катализатором характеризуется смещениями химических сдвигов протонов не только гидроксильной, но и остальных групп в слабое поле, что свидетельствует об образовании соединения, в котором затрагивается структура всей молекулы спирта. [c.70]

Анализ спектров ПМР многих классов органических соединений показывает, что величина химического сдвига протона, связанного с атомом углерода, довольно характеристична. Это значит, что сигналы ПМР СНд-, СНз- и СН-групп расположены в узком диапазоне значений б, т. е. химические сдвиги таких протонов определяются, в первую очередь, ближайшими соседями, находящимися на расстоянии двух-трех связей от данного протона. На рис. 56 приведены гримерные химические сдвиги различных типов органических соединений (области поглощения протонов). Отклонение химических сдвигов за пределы типичных диапазонов наблюдается в молекулах, содержащих магнитно-анизотрон-ные группы, электронные токи которых могут обусловливать значительное экранирование на далеком расстоянии (бензольное ядро, гетероциклические соединения и т. п.). [c.126]

Девять эквивалентных протонов содержит радикал трет-бутил (СНз)зС—, и синглет при 1,28 м, д. могли дать его протоны. Метильная группа содержит три эквивалентных протона, а химический сдвиг ее свидетельствует о том, что она непосредственно связана с 5р -гибридизованным атомом углерода (2,28 м. д.). Четырехпротонный сигнал в слабом поле в области 6,9—7,4 м. д. можно отнести за счет бензольного ядра, а по виду мультиплета можно сказать, что неизвестный углеводород представляет собой п-дизамещенный бензол, ароматические протоны которого дают систему протонов АА ВВ. На основании этого анализа можно считать, что углеводород имеет структуру СНз — СаН4 С(СНз)з, т. е. структуру п-трет-Ьухит.-толуола. [c.156]

Наконец, при присоединении третьего протона измеиеиия химического сдвига затрагивают только группы Ь, с и d. Это свидетельствует о протонировании центрального атома азота Исследование протонирования ДТПА в области рН<3 не производилось ввиду резкого понижения растворимости ДТПА. Однако можно предполагать, что в дальнейшем будут протониро-ваться только карбоксильные группы. [c.185]

Данные, обозначенные а , эаииетвоваиы иэ работы [64 , б — иэ работы 65 и в — из работы (181. В тех случаях, когда молекула содержит две. или несколько групп, которые соответствуют укаэаиному типу протонов, протон (или протоны), обусловливающий химический сдвиг, подчеркнут в формуле соедннеиия. [c.287]

В отношении гормонов, производных карбоновых кислот, в области 5 2,2—2,4 м.д. наблюдаются сигналы протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с карбоксильными группами. Во всех случаях они накладываются на сигналы протонов стероидного цикла. У тестостерона пропионата можно выделить квартет этих метиленовых протонов с константами спин-спинового взаимодействия 7,6—7,7 Гц. Проведенное отнесение сигналов метиленовых протонов этильной группы тестостерона и медротестрона пропионатов подтверждается методом двойного резонанса. При облучении триплетного сигнала метильных протонов этильной группы с химическим сдвигом 5 1,13 м.д. медротестрона пропионата и 5 1,14 м.д. тестрона пропионата квартетные сигналы метиленовых протонов с химическими сдвигами соответственно 5 2,34 и 2,33 м.д. превращаются в синглетные. [c.203]

Спектры протонов аллильпой группы относятся к классу АВСХг, где Хг - СНг-протоны алли льпой группы. Для определения химических сдвигов протонов у двойно) связи были использованы литературные данные по анализу спектра ПМР бутена-1 [5], общий характер которого подобен спектрам аллилсиланог. При этом из-за близости химических сдвигов И - и Н -протонов определялись химические сдвиги протонов Н и (табл. 2). [c.96]

Резонансные линии протонов воды в спектре 1Н- ЯМР часто смещаются в сторону сильного поля при растворении этих веществ, что соответствует разрушению водородных связей. Это кажущееся противоречие с упорядочиванием структуры, о котором говорилось выше, можно преодолеть несколькими способами. 1. Количество водородных связей такого типа, как в чистой воде, возрастает, однако некоторые неидентифипированные эффекты приводят к экранированию протонов, а это в свою очередь влечет за собой высокопольный сдвиг в спектре ЯМР Ш [296]. 2. Прочность (степень ковалентности) водородных связей обычного типа возрастает, или эта связь становится более строго линейной [163, 164]. 3. Максимумы ориентационной функции распределения воды становятся более резкими при разрыве водородных связей [428]. 4. Структура, образованная неполярными группами, может иметь такие особенности, обусловленные водородными связями, для которых модели структуры льда I и обычной жидкой воды уже не являются адекватными. Снижение температуры (4 300 К) может приводить к изменению характера влияния ионов на химический сдвиг протонов, так что, например, при пониженной температуре ионы R4N+ дают низкопольные сдвиги, которые оказываются тем больше, чем больше размеры R [213] (табл. 2.10). Можно предположить, что здесь конкурируют положительные и отрицательные сдвиги. В таком случае становится более вероятным предположение 1 (см. выше). Вин и Герц [821а] разделили вклады полярных групп и обмениваемых протонов в химический сдвиг протонов воды, индуцированный обычными органическими неэлектролитами. Действительно, оказалось, что моляль-ные сдвиги, определяемые неполярными группами, которые были получены как разности этих двух значений, направлены в слабое поле при 0°С для спиртов, кетонов, эфиров и аминов. [c.262]

Ароматические протоны замещенных бензолов обычно дают сигнал в интервале 2,0—3,5 т. При этом электроноакцепторные группы смещают положение пика в область слабого поля, а электронодонор-ные — в область сильного поля, что объясняется локальным диамагнитным экранированием. Предельные значения химических сдвигов ароматических протонов наблюдаются у 1,3,5-тринитробензола (0,53 т) и 1,3,5-триметоксибензола (4,05 т). Существует четкая зависимость между отклонениехМ величин химических сдвигов ароматических протонов от химического сдвига протонов бензола (2,73 т) и плотностью я-электронного облака атома углерода, с которым соединен данный протон. Так, сдвигу 1 м. д. отвечает изменение плотности я-электронного облака приблизительно на 0,1 электрона. Следовательно, на основании ЯМР-спектра установлено, что л-элек-тронная плотность 2, 4 и 6-го углеродных атомов 1,3,5-тринитро- бензола составляет 0,78, а соответствующих атомов 1,3,5-триметоксибензола— 1,13. На величины химических сдвигов аро- матических протонов ортозаместители оказывают наибольшее, а [c.102]

Аналогичное изменение спектра ПМР происходит при инициировании полимеризации гексаметилциклотрисилоксана метанолом [ 38]. Инициирование сопровождается уменьшением концентрации СН ОН и увеличением концентрации -81 —ОН-групп, химический сдвиг которых больше, чем у гидроксильных групп метанола. Вследствие протонного обмена в спектре наблюдается один сигнал ОН-группы, который в ходе полимеризации смещается в слабое поле. Одновременно растет интенсивность сигнала СН2081 и уменьшается интенсивность сигнала метильных групп метанола. Таким образом можно проследить ход реакции инициирования [c.227]

Параметры ЯМР-спектро1з для полученных Зе-алкиловых эфиров 0,0-диарилдиселенофосфор-ных кислот приведены в табл. 2. Наиболее характерными в ПМР-спектрах являются мультиплет-ные сигналы СНа протонов с химическим сдвигом 2.9 м. д. и константой спин-спинового расщепления от атома фосфора 17—18 гц. Пример такого спектра показан на рис. 2. Интересно отметить наличие дальней спин-спиновой связи ( /(РН) 1.5 гц) с п-СНз протонами, отделенными семью связями. То, что это расщепление обусловлено спин-спиновым взаимодействием с атомом фосфора доказывается применением двойного резонанса (рис. 2). Небольшая константа /(НР) наблюдается и для группы о-СНз в соединении (V). Сигналы кольца выходят для всех соединений, за исключением (V), в виде синглета. [c.194]

В спектрах кислотных растворов, содержащих кетон и его протонированную форму, вследствие больних скоростей протонного обиена, проявляется одиночный сигнал протонов ыетиль-ной группы, химический сдвиг которого (8) определяется соотношением [c.121]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Приведенная выше интерпретация спектров ЯМР аддуктов (С4071Ч11)2 с изопреном основана на том, что сын-протоны метиленовой группы двух геометрических изомеров IV и V имеют небольшое различие в химических сдвигах. Однако наиболее существенная разница между этими двумя комплексами состоит в положении метиновых протонов (Не в комплексе IV и Н в комплексе V). Изучение взаимодействия (С407Ы11)2 с 1,1,4,4-тетрадейтеро изопреном (СВ2=С—СН=С02) позволило более четко и наглядно [c.119]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Смотреть страницы где упоминается термин Протоны групп химические сдвиги: [c.140] [c.64] [c.86] [c.146] [c.354] [c.322] [c.354] [c.354] [c.260] [c.488] [c.140] [c.21] [c.22] [c.176] [c.124] [c.270] [c.149] [c.71] [c.72] [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология