Прочность соединений образование комплексов

Органические реагенты, не содержащие гидрофильных групп, часто образуют с ионами металлов соединения, труднорастворимые в воде, но хорошо растворимые в различных органических растворителях. Эти соединения, как известно, представляют собой внутрикомплексные соли и отличаются высокой прочностью. Реакции образования комплексов весьма чувствительны. Наличие значительного числа пригодных для этой цели реагентов позволяет включить в сферу фотометрического анализа почти все ионы, даже те, которые не обладают хромофорными свойствами. Теоретические вопросы экстракции внутрикомплексных соединений рассмотрены в монографиях [1, 2] и в отдельных статьях [8, 9, 147—151]. [c.241]

В целом устойчивость комплексов непосредственно не связана с количеством циклов и координационной емкостью координируемых заместителей. Тем не менее в ряде случаев, не осложненных стерическим влиянием образование нескольких циклов способствует увеличению прочности соединений. Так, потенциал восстановления комплекса с тремя циклами [c.79]

Серебро и золото — благородные металлы, трудно подвергающиеся окислению их положительные ионы обладают, в отличие от ионов щелочных металлов, окислительной способностью и высоким поляризующим действием, обусловливающим окраску большинства их соединений, малую термическую прочность окисей и гидроокисей и способность к образованию комплексов. [c.189]

Все элементы группы ЗБ образуют со многими комплексообразующими или хелатообразующими агентами соединения различной прочности. Различная устойчивость образованных комплексов служит основой для разделения элементов. [c.206]

В противоположность аминным, нитратные и нитритные комплексы отличаются стабильностью. Особой прочностью обладает нитритный комплекс, для которого характерно вхождение валентной группы МОг во внутреннюю сферу К2[Н1(М02)4] или K4[N (N02)6] и др. Вместе с тем при нагревании плава выше 770 К нитратные соединения никеля способны отщеплять часть кислорода с образованием нитритов [c.470]

При химическом взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат наибольшего эффекта следует ожидать тогда, когда процесс протекает с низкой энергией активации [113]. Чем меньше энергия активации, тем большее число связей возникнет на единице поверхности раздела адгезив — субстрат. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно именно для случая адгезионной связи, так как при этом установление молекулярных контактов затруднено., К числу процессов, протекающих с низкими энергиями активации, относятся реакции образования комплексов с переносом заряда (КПЗ). Образование КПЗ в полимерах может происходить более интенсивно, чем в соответствующих низкомолекулярных соединениях. Кроме того, эти процессы протекают без выделения побочных продуктов, что также чрезвычайно важно для достижения высокой адгезионной прочности. [c.369]

Косвенным выражением зависимости скорости реакции от прочности связи образованного промежуточного соединения катализатор — субстрат является зависимость удельной каталитической активности от теплоты его сублимации Такая корреляция естественна, если учесть, что теплоты образования гидридов (карбидов и других соединений) переходных металлов изменяются симбатно с изменением теплоты сублимации и что между теплотой образования объемных соединений и поверхностных комплексов имеется прямая связь. [c.65]

Металлоорганические соединения с добавкой солей титана и других металлов являются координационно-комплексными катализаторами и обладают особым каталитическим действием Одна составная часть их вызывает образование комплекса молекул олефинов с ионом металла, другая способствует росту полимерной цепочки. Катализаторы благоприятствуют определенной ориентации олефинов по отношению к полимерной цепочке. Благодаря свойствам катализаторов этого типа из олефинов можно получать полимеры регулярного строения. Гигантские молекулы таких полимеров представляют собой длинные цепочки с совершенно одинаковым расположением звеньев. Такие стереорегулярные кристаллические полимеры наделены особенно ценными качествами. Они отличаются большой прочностью и высокими температурами плавления. 1 ак, например, температура плавления кристаллического полипропилена равна 160—174° С. Он обладает значительным сопротивлением на разрыв. Чтобы разорвать такой полимер, нужно на один его квадратный сантиметр приложить вес, равный 350 кг. [c.44]

Образование комплекса необходимого строения не всегда оказывается наиболее выгодным в термодинамическом отношении. Вполне возможно, что образование других устойчивых соединений М5 сопровождается большим понижением свободной энергии из-за большей прочности связей М—5 (более отрицательная энтальпия комплексообразования) или вследствие более положительного изменения энтропии. Тогда более вероятной будет такая координация [c.156]

Высказывались предположения, что высокая прочность этих соединений, а также возможно и окраска обусловлены хелатным типом связи, т. е. образованием замкнутого кольца между лигандом и металлом. Однако это предположение, по-видимому, не обосновано. Действительно, окрашенные соединения перекиси с металлами образуются обычно только в кислой среде, а при увеличении pH полоса поглощения сдвигается к коротким волнам, между тем образование комплексов с лигандом наиболее вероятно именно при повышении pH. Квантовомеханические расчеты показывают, что для кислорода невозможно образование направленных ковалентных связей под углом, близким к 60° к связи О—О. Поэтому наиболее вероятно, что образование комплексов с лигандом Ог обусловлено главным образом простой электростатической связью. Такая связь, особенно с высокозарядными ионами металлов, может [c.252]

Комплексен в полярографии можно применять и е только в качестве вещества, полярографически маскирующего мешающие элементы. Рассмотрим эти возможности. Прочность любых комплексов выражается обычно их константой нестойкости, которая является мерой равновесия реакций диссоциации и образования комплекса. Это же относится и к комплексным соединениям разных катионов с комплексоном. Константа нестойкости этих соединений выражается формулой [c.155]

НгО, К Нз, РНз и молекулы многих органических соединений. Образование комплексного иона связано с возникновением общих электронных пар комплексообразователя и нейтральных молекул лигандов. Силы электростатического отталкивания между молекулами лигандов меньще, чем возникающие при образовании ацидокомплексов. Поэтому комплексы внедрения, как правило, образуются легче, чем ацидокомплексы, и их прочность (при прочих равных условиях) выше. Однако полярные молекулы — доноры электронных пар — по своим геометрическим размерам обычно больше доноров-ионов. Ввиду этого образование комплексов внедрения затруднено чисто стереометрическими факторами. Как следствие, электростатические дипольные взаимодействия лигандов и центрального иона могут оказаться несколько ниже, чем при образовании ацидокомплексов, и сложный ион в таком случае характеризуется невысокой прочностью. Из-за того что лигандами комплексов внедрения являются нейтральные молекулы, заряд комплексного иона не меняется по сравнению с зарядом комплексообразователя. Например, при действии на растворы СоЗ+ аммиаком происходит взаимодействие [c.101]

Ряд авторов связывают интенсивность свечения щелочных растворов комплексонов в присутствии катионов с прочностью соответствующих комплексов. Так, свечение] флуоресцеин-комплексона в растворах гидроокисей натрия и лития обусловлено, вероятно, образованием комплексов [255, 298]. Отсутствие заметной флуоресценции щелочных растворов соединений II ж IV ъ присутствии кальция объясняется [257, 295] незначительной комплексообразующей способностью этих комплексонов. [c.220]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Вклад гидрофобного взаимодействия в свободную энергию сорбции органической молекулы на ферменте можно оценить теоретически [261. Однако более плодотворными для оценки прочности гидрофобной связи оказались некоторые эмпирические критерии. В их основу положено представление, что образование комплекса белок — органический лиганд, возникаюш,его в результате гидрофобных взаимодействий, можно рассматривать фактически как термодинамически выгодный перенос аполярной молекулы (или ее фрагмента) из воды в органическую фазу беЛка. Величина поверхности связываемой молекулы [40, 41] — это весьма частный критерий, поскольку на его основании нельзя сравнивать комплексующие свойства соединений, содержащих в молекуле различного рода полярные заместители. Недостаточным критерием гидрофобности ингибиторов или субстратов следует считать также и растворимость их в воде. Использование этой величи- [c.26]

Потенциал осаждения металла из комплекса отличается от потенциала выделения металла из простых солей. Координация аддендов ионами металлов-камплексообразователей приводит к изменению величины потенциала выделения металла. Причем потенциал выделения из однотипных комплексов для разных металлов сдвигается в различной степени в за висимости от прочности образующихся комплексов. Поэтому становится возможным электролитическое разделение этих металлов электролизом растворов их координационных соединений, С другой стороны потенциалы осаждения металлов в результате образования комплексов могут быть сближены. Электролиз растворов таких ком1плексов приводит к выделению сплавов. Например, в присутствии избытка цианид-иона удается электролитически отделить железо от цинка, тогда как при электролизе циаяидсодер-жащих растворов меди и цинка выделяется латунь. [c.15]

В общем наиболее устойчивые комплексные соединения образуют металлы VIII группы и элементы побочных подгрупп и VII групп, т. е. самыми прочными оказываются комплексы элементов середины больших периодов. Прочность комплексных соединений, образуемых элементами одной и той же группы, изменяется по мере увеличения порядкового номера элемента — она уменьшается у соединений, образованных элементами главной подгруппы I группы, и увеличивается у соединений элементов главных подгрупп VII, VI, V, IV групп. Аналогичную закономерность можно установить для элементов побочных групп. [c.273]

Применение ионов-замедлителей в процессе разделения РЗЭ методом ионообменной хроматографии существенно ускоряет разделение благодаря возможности проводить процесс при более высоком pH, не боясь возможности образования комплексов всеми РЗЭ. Это, в свою очередь, в значительной степени повышает концентрацию РЗЭ в элюатах и в то же время усиливает четкость разделения [981. В качестве замедлителей используют ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяют в качестве замедлителей ионы, обладающие большей склонностью к комплексообразованию, чем РЗЭ. Однако из-за того, что зависимость степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей разная, а также разная прочность связи катионов со смолой, в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы с меньшей константой устойчивости, чем у РЗЭ. Примером может служить применение 2x1 и Си + при разделении элементов иттриевой подгруппы, наиболее часто использующихся на практике [99]. В табл. 32 показана устойчивость комплексных соединений некоторых ионов-замедлителей и РЗЭ с ЭДТА. [c.123]

Интерес представляют комплексные соединения макроцикли-ческих лигандов, в том числе циклических антибиотиков, с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Прочность комплексов, состав которых обычно отвечает соотношению 1 1, определяется тем, что в них катион металла, попадая во внутреннюю полость (рис. 6.6, II), удерживается в ней электростатическим притяжением атомов кислорода, электронные пары которых ориентированы внутрь цикла. Основное условие для образования таких комплексов - соответствие внутримолекулярной полости лиганда размерам иона металла. Это не означает, что когда такого соответствия нет, комплекс вообще не образуется. Если полость для катиона мала, то возможно образование комплексов сандвичевого типа с двумя молекулами лиганда. Когда же макроцикл слишком велик, внутрь него могут войти два иона металла, то есть комплекс будет иметь состав 1 2. Кроме того, большой макроцикл может как бы обернуться вокруг катиона. В любом из этих случаев прочность комплексов существенно ниже, чем при оптимальном соответствии [c.205]

По-видимому, нецелесообразно сопоставлять ковалентности вязи Со—КНз, теплоты образования комплексов с температурами начала их распада в разных реакциях с разными конечными Продуктами. Только в процессе плавления комплексных соединений термическая прочность действительно определяется энергетической прочностью связей между комплексным ионом и атомами внепгаей сферы [151. [c.10]

Окраска хелатных соединений зависит от свойств как металла, так и органического реактива. В большинстве названных выше случаев (аминоацетаты, пирокатехинаты, днэтилдитиокарбаматы и др.) реактив не имеет цепи сопряжения. Поэтому, независимо от прочности связи, окрашены комплексы только таких металлов, которые имеют хромофорные свойства, — медь, железо, ванадий и др. (см. гл. 4). Для реактивов, которые имеют цепь сопряжения, связанную с хелатным кольцом, характерно образование окрашенных комплексов со всеми металлами, способными к комплексообразованию с данным реактивом. Например, в отличие от диэтил-днтиокарбаматов цинка, кадмия и других, интенсивно окрашены дитизонаты этих (и других) металлов. [c.270]

Прямая зависимость между прочностью связи в комплексе и основностью или потенциалом ионизации и сродством к электрону будет только в отдельных случаях. С другой стороны, если такая зависимость б удет иметь место — это будет говорить о характере комплекса и механизме его образования. Папр 1мер, стабильность комплексов алкилбензолов с фтористоводородной кислотой (табл. 1) следует основности ароматического соединения н параллельна его электрофильной реакционной способности, что видно из скорости дейтерообмена. В случае йода такой строгой зависимости уже нет. [c.14]

Таким образом, изучение цвета и химических реакций показывает, что в трех приведенных выше хлорокобальтитах аммиак и другие основания удерживаются с большей или меньшей прочностью хлористой платиной. Комплекс (Pi-AA) выполняет здесь роль двухатомного щелочного радикала. Поэтому становится вполне понятным, что полученные мною соединения по своему цвету и условиям образования напоминают аналогичную по типу цезиевую соль S2 0 I4, описанную Кэмп-белем [17] . [c.104]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

Величины дипольного момента и.теплота образования комплексов, характеризующие прочность и характер химических связей, свидетельствуют о преобладании среди сульфидов 1 соединений Типа алкилтиацикланов. [c.411]

Методом диэлектрометрического титрования определены дипольные моменты ряда комплексов четыреххлористого титана и хлорного олова с серусодержащими соединениями типа К8(СН2), 5К, где п = 1—6 и 10. Эти соединения выбраны в качестве допоров с целью получения октаэдрических комплексов заведомо цис-строе-ния. Исходя из полученных величин дипольных моментов комплексов, определены дипольные моменты межмолекулярных связей Т ...8 и Зп... 3.Установлено, что шестикоординационные комплексы четыреххлористого титана и хлорного олова (состава I 2) представляют собой в растворе смесь ( ыс-4-шранс-изомеров. По дипольным моментам комплексов и их молекулярным весам выяснено, что в зависимости от размера полиметиленовой цепочки (п) у донора могут образоваться как комплексы состава 1 1, так и более сложные ассоциаты (1 1) р. Определены тепловые эффекты реакций комплексообразования и обнаружено наличие прямой пропорциональности между геплотами образования комплексов и их дипольными моментами. Полученные данные показывают, что прочность межмолекулярных связей в основном определяется степенью переноса заряда. Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библиографий 7. [c.605]

Носитель, на который наносят хлорид железа, должен быть инертным и сухим, так как вода, содержащаяся на носителе, будет приводить к дополнительной гидратации (или гидролизу) хлоридом железа и затруднит приготовление активного сорбента. Если носитель не инертен, а обладает высокой адсорбционной способностью, невозможно получить селективный сорбент, так как наряду с образованием комплексов хлорида железа с нейтральными азотистыми соединениями на поверхности носителя будут адсорбироваться и другие соединения. Силикагель и оксид алюминия являются плохими носителями для приготовления сорбента, содержащего хлорид железа, так как 0Ю1 обладают хорошей адсорбционной способностью и содержат довольно много трудноудаляемой воды. Обычные глины больше подходят для этой цели, так как они не проявляют высокой хроматографической активности, легко дегидратируются, имеют высокую механическую прочность и обеспечивают высокую емкость для физически адсорбированных солей металлов. Носители, используемые в газовой хроматографии, также возможно применять в качестве носителей в координационной хроматографии, но небольшая емкость подобных сорбентов исключает возможность использования их в препаративной хроматографии. Сравнение различных носителей с нанесенным хлоридом железа было проведено [c.95]

Для того, чтобы изучить процесс комплексообразования в системе центральный атом (комплексообразователь) — лиганд, необходимо найти количество образующихся в этой системе типов комплексных частиц, определить их состав и дать каждому типу частиц основную термодинамическую характеристику. Такой характеристикой является константа образования комплекса Р, которая определяет прочность соединения . Перечисленные задачи в иринципе могут быть разрешены методом спектрофотометрии. [c.30]

Остановимся на важном положении об обязательной реализации химической связи прн твердении в образовании, комплекса. Оно дает возможность перехода от микро- к макроструктуре, от свойств молекул и кристаллов к свойствам камня. Работами М. М. Сычева, Л. Б. Сватовской и Н. В. Архинчеевой показано, что прочность связи, термическая устойчивость, магнитные и электрические характеристики комплексов сказываются на свойствах структуры твердения, которую они формируют. Энергия химической связи в комплексном соединении, исходя из поляризационных представлений, тем больше, чем больше поляризующее действие катио- [c.456]

Если исходить из электростатической природы взаимодействия ионов ТОАН+ и [Ме (СМ) ] , го прочность связи их должна определяться ионны.м потенциалом. Но в таком случае порядок сродства к три-н-октиламину должен быть обратным указанному выше. Очевидно, силы ионного взаимодействия при экстракции цианистых комплексов играют второстепенную роль, так как сродство ионов определяется их поляризуемостью связь ионов осуществляется в результате образования комплексного соединения. Устойчивость соединений цианидных комплексов с три-н-октиламином по отношению к электролитам в процессе реэкстракции подтверждает 260 [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология