Полимеризация смещанная

Установлено, что полимеризация капролактама в присутствии кислот протекает быстрее, чем в присутствии аминов 2 . В случае N-замещенных капролактама равновесие полимеризации смещено в сторону мономера >279->28i. [c.397]

Следовательно, протекающие в жидкой фазе реакции, например нейтрализация или полимеризация, смещая гетерогенное равновесие вправо, вызывают тем самым растворение бетона. [c.26]

В количественном отношении наблюдающиеся зависимости несколько отличаются от найденных для других мономеров в том отношении, что скорость полимеризации с увеличением конверсии повышается лишь незначительно и затем постепенно убывает, что приводит к появлению очень пологого максимума [34]. Вероятно, это обусловлено тем, что мономерный бутилакрилат является относительно плохим растворителем для полимера, и поэтому отдельные этапы, характеризующие гель-эффект (нормальное течение реакции, ускорение и последующее падение скорости полимеризации), смещены относительно своего начала, продолжительности и величины. [c.236]

Поэтому быстрая полимеризация протекает одновременно на разделенных ионных парах и, с еще большей (в 100 раз) скоростью, на свободных анионах [10]. В полярном растворителе, например ацетоне, равновесие (33) смещается вправо и очень быстрая нолимеризация протекает в основном на свободных анионах [5]. [c.480]

Все три предельных случая характерны для протекания процесса эмульсионной полимеризации. Кривая 1 (кинетическая область) характерна для первоначальной стадии процесса (первая стадия) до момента исчезновения мицелл эмульгатора. Кривые 2 и 3 (промежуточная область) характеризуют вторую стадию (от момента исчезновения мицелл эмульгатора до момента исчезновения капель мономера). Кривая 4 (внутридиффузионная область) характерна для третьей стадии процесса. Из рис. 3.4 видно, что на первой стадии зона реакции занимает всю частицу и реакция протекает равномерно по ее объему. Затем, по мере расходования мономера в частице, зона реакции постепенно смещается к границе раздела фаз. К концу второй и началу третьей стадии она локализуется в узкой пограничной области со стороны полимер-мономе р-ной частицы. Наконец, когда весь мономер в водной фазе израсходуется, реакционная зона опять распространится на всю частицу, связывая оставшиеся молекулы мономера. [c.157]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения равновесие реакций (18.1) в условиях термического крекинга сильно смещено в сторону исходных продуктов. [c.181]

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает и равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (около 500 °С, давление до 7 МПа) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате. уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Разложение [c.176]

С. Далее наблюдается небольшой рост, связанный с удалением летучих и началом полимеризации [2-104]. Эти температурные точки могут смещаться в сторону более низких или высоких температур в зависимости от происхождения пека,. [c.118]

Под влиянием такого комплекса смещается заряд в мономере и образуется свободный катион реакции полимеризации [c.761]

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стерео-химической структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных АЦ. Существование многих типов АЦ сильно осложняет кинетический анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации, тем более, что пока еще нет методов надежной идентификации различных типов активных частиц, поэтому измеряемые элементарные константы роста цепи являются эффективными. [c.85]

Алкилирование и полимеризация - реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При температурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации. [c.462]

Независимо от природы катализатора и агента передачи цепи равновесие процесса смещается в сторону образования циклосилоксанов при наличии стерических и полярных заместителей у атома кремния или при разбавлении системы растворителем. Поэтому при равновесной полимеризации циклосилоксанов с подобными заместителями в массе выходы полимеров недостаточно высоки, а проведение равновесной полимеризации в растворе нецелесообразно при любых заместителях, если только полимер не выпадает из раствора в осадок. [c.282]

Химический состав отдельных слоев клеточной стенки некоторых растительных материалов приводится далее (см. ниже, табл. 1.3, 1.6, 1.7), однако здесь мы рассмотрим расположение в этих слоях микрофибрилл целлюлозы. В первичной оболочке мнкро-фибриллы целлюлозы расположены беспорядочно и образуют характерную для первичной оболочки дисперсную текстуру. Они способны смещаться каждая в отдельности, не мешая друг другу и образуя многослойную сеть [8, с. 29]. Отмечается, что степень полимеризации и кристалличности целлюлозы в первичной оболочке гораздо меньше, чем во вторичной оболочке. Микрофибриллы во вторичной оболочке ориентированы в основном параллельно друг другу, что обусловливает наибольшее нх уплотнение и высокую механическую прочность растительного материала на разрыв. В слое 5[ направление фибрилл почти перпендикулярно оси клетки, в слое они образуют с осью клетки острый (5—30°) угол. [c.13]

Углубление крекинга за счет повышения температуры смещает место разрыва молекулы ближе к концу цепи. При этом возрастает выход газа и увеличивается полимеризация полученных олефинов с образованием продуктов уплотнения. Кроме того, в этом случае могут получаться циклопарафины, изопарафины и ароматические углеводороды. [c.165]

Каждая сольватированная полимерная цепь должна быть прочно присоединена или заякорена на поверхности частиц, чтобы она не могла ни десорбироваться с поверхности, ни смещаться при столкновении двух частиц. Это особенно существенно тогда, когда дисперсионную полимеризацию ведут при высокой температуре или в сильно сольватирующем растворителе. Например, растворимые в органических растворителях гомополимеры или статистические сополимеры слишком слабо и обратимо адсорбируются на частицах полимера, поверхность которых обладает низкой энергией, и поэтому неэффективны как стабилизаторы. [c.57]

VI. Возможна ситуация, когда растворимость достигает крайних значений по мере роста степени полимеризации растворимость уменьшается постепенно и вероятность захвата олигомеров возрастает медленно. Параметр Р в этих случаях может быть так велик, что почти все олигомерные радикалы обрываются до зародышеобразования или захвата почти весь процесс полимеризации протекает в фазе разбавителя, где может оставаться растворенной значительная часть полимера частицы растут очень медленно, поскольку лишь небольшое число радикалов достигает их, и зародышеобразование может продолжаться, не ослабевая вплоть до поздних стадий полимеризации. Равновесие склонно смещаться в том же направлении при увеличении скорости инициирования, повышая вероятность обрыва в фазе разбавителя. [c.196]

Ввиду того, что скорость дисперсионной полимеризации равна нулю при л = О (нет частиц) и х — 1 (нет мономера), существует некоторая конверсия, соответствующая максимальной скорости очень высокая конверсия обычно достигается лишь при увеличении среднего времени пребывания в реакторе. Этот эффект может быть уменьшен за счет увеличения концентрации инициатора и повышения температуры, что не только обычным образом увеличивает значения констант скорости, но также смещает максимум гель-эффекта в сторону более высоких конверсий. [c.218]

В работе [64] рассматривается также изменение вида спектров гексена-1, адсорбированного декатионированным цеолитом У под влиянием изменения температуры. Подобный спектр гексена-1 показан на рис. 3-62. Нагревание образца от 93° С до более высоких температур, судя по уменьщению интенсивностей валентных колебаний групп СН, приводит к десорбции углеводорода. Полосы поглощения двойной связи С=С в спектре не обнаружены. Как и при адсорбции на дейтерированном образце, молекулы углеводорода взаимодействуют главным образом с гидроксильными группами с частотами колебаний 3635 см . С увеличением температуры до 150°С начинают протекать процессы полимеризации и дегидрирования. Появляется полоса поглощения при 1600 см , указывающая на образование олефиновых групп в структурах типа сопряженных полиенов. Одновременно полоса деформационных колебаний насыщенных связей С—Н смещается в область низких частот. При более высоких температурах (200—260° С) интенсивность полосы при 1600 см повы- [c.253]

Найлон-4. Исходный пирролидон (лактам у-аминомасляной кислоты) получают на основе ацетилена (гл. 4). Анионная полимеризация пирролидона в присутствии двуокиси углерода, играющей роль инициатора, сопровождается образованием полимера с высоким молекулярным весом. Этот полимер можно формовать из расплава, несмотря на то что при температуре 280 °С равновесие лактам — полимер целиком смещено в сторону мономерного лактама [c.322]

Юрженко и Цветков [181, 184] показали, что при увеличении концентрации эмульгатора скорость полимеризации увеличивается, стремясь к предельному значению. Точно так же существует некоторая оптимальная концентрация инициатора, при которой скорость имеет максимальное значение. При увеличении значения константы скорости разложения инициатора максимум на кривой скорость — концентрация инициатора смещается в сторону меньших концентраций инициатора при больших концентрациях эмульгатора скорость полимеризации определяется скоростью образования свободных радикалов в водной фазе эмульсии. [c.63]

Существование многих типов активных центров сильно осложняет кинетич. анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации. В области К- п. пока не разработаны методы надежной идентификации различных типов активных частиц и поэтому измеряемые величины элементарных констант роста цепи являются эффективными. [c.489]

Аналогичное изменение спектра ПМР происходит при инициировании полимеризации гексаметилциклотрисилоксана метанолом [ 38]. Инициирование сопровождается уменьшением концентрации СН ОН и увеличением концентрации -81 —ОН-групп, химический сдвиг которых больше, чем у гидроксильных групп метанола. Вследствие протонного обмена в спектре наблюдается один сигнал ОН-группы, который в ходе полимеризации смещается в слабое поле. Одновременно растет интенсивность сигнала СН2081 и уменьшается интенсивность сигнала метильных групп метанола. Таким образом можно проследить ход реакции инициирования [c.227]

Ник-трансляция (смещение разрыва). Способ введения меченых трифосфатов в нативную ДНК in vitro, с помоидью ДНК-полимеразы I Е. соН. При этом используется 5 -Р04/3 -0Н-разрыв только в одной из двух цепей нативной молекулы ДНК ДНК-полимераза I катализирует удаление 5 -Р04 концевого нуклеотида и добавление экзогенного меченого нуклеотида к З -ОН группе. В результате удаления и достройки нуклеотида происходит смещение разрыва на один нуклеотид. Последующие циклы удаления и полимеризации смещают разрыв вдоль молекулы ДНК, при этом среди замещенных нуклеотидов появляется все больше меченых. [c.311]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

Данные равновесия смещаются влево при уменьшении pH. Еще более сломЛ1ые равновесия в щелочной среде. Ион [ВзОз(ОН)4] имеет циклическое строение. Циклическим полимером является также триметаборат-ион (ВОг) " (все метабораты — полимеры, их формулы часто пишут упрощенно МВО2, не указывая степень полимеризации). Кроме тримета- и тетраборатов известны соли многих других полиборных кислот. [c.332]

Катализаторы катиоп1 ой полимеризации не вызывают образо-р.апия полиакрилонитрила. Это объясняется тем, что N-гpyпцa акрилонитрила, притягивая электроны тг-связи, смещает электронную плотность к атому углерода, при кс тором находится замещающая группа. Полимеризация акрилонитрила происходит в присутствии катализаторов анионной полимеризации, например оснований. Такими катализаторами мо1 ут служить натрий в жидком аммиаке или третичный фосфин . В нервом случае инициирование процесса можно представить в виде следующего уравнения [c.333]

Пример 313. Вычислите, сколько требуется 10 %-ного (мол.) раствора алкоголята натрия в соответствующем спирте для получения полимкиленоксида со среднечисловрй степенью полимеризации Х = 80, если степень превращения мономера составляет 0,9. Допускается, что обрыв и передача цепи на мономер не имеют места. Полученная реакционная смесь не содержит исходного алкоголята. Равновесие реакции обмена между растущей цепью и спиртом практически полностью смещено вправо. [c.107]

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89]

Реакция обратима. При —П° равновесие практически полностью смещено вправо (полимеризация N02),npn 140°—влево (диссоциация N2O4). Промежуточным температурам отвечает состояние равновесия между молекулами NO2 и N2O4. [c.163]

Реакция обратима. При —П°С равновесие практически полностью смещено вправо (полимеризация NOj), при 140° С — влево (термическая диссоциация NaOJ. Промежуточным температурам отвечает состояние равновесия между молекулами NOj и NjOi- Если жидкую вылить в ледяную воду, то реакция протекает по уравнению [c.243]

Влияние Д. иа хнм. р-цнн. При сжатии газовых реакц. смесей в области Д., ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости р-ций и смещение хим. равновесия Это объясняется гл. обр. изменением концентраций реагирующих в-в (см Действующих масс закон). Для в-в в конденсированной фазе или для газов при Д. выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом Д. невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к Д. Так, Д. существенно влияет на равновесие электролитич. диссоциации к-т и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформац. равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т д Под Д. удается осуществить полимеризацию в-в, для к-рых равновесие мономер-полимер при атмосферном Д. смещено в сторону мономера. [c.620]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Оптические методы исследования (см. гл. 5) позволяют не-посредственн( определять 0 как функцию температуры и, тем самым, Д/г/у а. Для нахождения величин Лк и а порознь необходимы другие данные. Их можно получить путем изучения зависимости Тил от степени полимеризации N. В работах [64, 65] была развита теория переходов в полипептидных цепях с конечными значениями N. При уменьшении N точка перехода смещается в сторону больших значений 5, т. е. в сто Уону образования клубка. Одновременно расширяется интервал значений 5 (или Г), отвечающих переходу. Конкретные зависимости 0 от. 9 при разных N дают искомые параметры Ак, а, Д5. [c.214]

При более высоких конверсиях полимера даже диффузия мономера во многих случаях затрудняется, что приводит к соответствующему уменьшению значения Кр. Это явление определяет характерный вид зависимости кажущейся общей константы скорости полимеризации от конверсии и обусловливает существование экстремального участка на кинетической кривой (см. рис. IV. 18). В хорошем приближении значение Кр1КУ" зависит при данной температуре только от отношения мономер полимер и мало чувствительно к изменению скорости инициирования или молекулярной массы образующегося полимера [96]. Хорошие растворители или пластификаторы полимера ведут себя подобно избыточному мономеру, смещая кривую скорости в сторону более высоких конверсий. Повышение температуры действует в том же направлении, а также уменьшает эффект автоускорения. [c.204]

Так как в процессе эмульсионной полимеризации pH снижается, то выгодно создать в эмульсии буферную смесь. Причины, вызывающие изменения pH, очень сложны. Первоначально pH соответствует щелочной среде из-за гидролиза мыла, но этот процесс обратим при значительной степени превращения вследствие абсорбции эмульгатора на поверхности полимера. Большинство катализаторов дает побочные продукты кислого характера, что также понижает pH. Фрилинг и Харрингтон [144] изучили довольно сложное изменение pH при добавлении нейтральной органической жидкости к раствору мыла. Первоначально pH падает вследствие удаления мыла за счеч включения его в мицеллы с солюбилизирующей органической жидкостью (нанример мономером). С появлением ясно выраженной масляной фазы pH возрастает, так как при растворении жирной кислоты в органической фазе смещается равновесие гидролиза. При полимеризации органическая фаза уменьшается и в конце концов исчезает, следовательно, pH снижается. Общее изменение pH будет зависеть от того, насколько существенны в данном случаеразличные факторы. [c.223]

Методом комбинационного рассеяния света было показано, что свёжеприготовленный и тщательно отфильтрованный разбавленный раствор (в котором молярное отношение Si02 к КагО равно 3,32) имеет начальный средний молекулярный вес 325, соответствующий средней степени полимеризации [64] около 4 единиц. Старение такого разбавленного раствора приводит к дальнейшей значительной полимеризации. Если этот раствор (нанример, 1,0 ж 8102 с начальным pH около 11) обработать щелочью, он медленно деполиме-ризуется, причем равновесие смещается в сторону образования моноформ при pH, равном 13 [63а]. Постепенная нейтрализация такого раствора кислотой приводит к быстрому увеличению молекулярного веса и конечному остудневанию. Но если к силикатному раствору добавить избыток кислого раствора, образуется золь очень низкого молекулярного веса дальнейшая его полимеризация протекает относительно медленно. Мономерная кремнекисл ота является очень слабой с рКа около 9,8 [63а]. [c.32]

Как было показано ранее, при пизхчом парциальном давлении водорода (стандартное состояние) для реакции гидрирования термодинамически благоприятны низкие температуры. Скорость процесса при таких условиях, однако, весьма мала даже в присутствии катализаторов, и гидрогенизация углей, смол и нефтяных остатков проводится обычно при относительно высоких температурах (440—480°). При этом равновесные выходы продуктов гидрирования снижаются. Повышение давления водорода смещает равновесие в сторону преимущественного образования насыщенных соединенш и переводит обратимые реакции гидрогенизации в практически необратимые. При обычном оперативном давлепии процесса (300 —700 ат) создаются условия для полного деструктивного пздрировавия Высокомолекулярных углеводородов, а также кислород-, азот- и серусодержащих веществ. Кроме того, высокое давление водорода подавляет процессы полимеризации и коксообразования, увеличивая тем самым продолжительность жизни катализатора. [c.453]

Вообще необходимо иметь в виду, что многие вопросы теории связи между окраской и строением красителей с сопряженными цепями еще далеко не решены. Окрашенные реактивы имеют, как правило, более сложную систему энергетических уровней, а также известную независимость нескольких хромофорных групп или цепей сопряжения. У красителей, кроме обычно исследуемой полосы поглощения в видимой части, имеются также интенсивные полосы в ультрафиолете. Зеленые красители имеют две полосы в видимой части спектра, хотя строение этих красителей нередко симметрично по отношению к центру хромофора. Цвет многих красителей и комплексов заметно изменяется (спектр поглощения смещается на 50—100 нм) вследствие полимеризации при увеличении концентрации. Сложен также вопрос о природе хромофора в интенсивно окращенных соединениях, например железа, кобальта и других, с такими реактивами, как многие бесцветные полифенолы, как слабоокрашенный, с короткой цепью сопряжения, нитрозонаф-тол и другие некоторые из этих реактивов дают окрашенные соединения и с не хромофорными металлами, например с цирконием, танталом и т. п. Очень мало данных также о связи строения с интенсивностью окраски. [c.84]

Начало автоускорения полимеризации и степень его проявления определяются природой мономера, концентрацией инициатор а и условиями проведения процесса. Метил-акрилат практически с самого начала полимеризуется с автоускорением, при полимеризации метилметакрилата ускорение наступает при конверсии 15—25%, при полимеризации стирола — выше 30%, при полимеризации винилацетата—40%. На примере полимеризации метилметакрилата было показано, что в средах с высокой вязкостью автоускоренив наступает раньше и бывает более выраженным, чем в средах с низкой вязкостью. Повышение температуры полимеризации -или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии. При гель-эффекте одновременно с автоускорением полимеризаций происходит увеличение молекулярной массы образующегося полимера. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология