Спектральные методы исследования комплексов в растворе

Спектральный анализ (эмиссионный) — физический метод качественного и количественного анализа состава вещества на основе изучения спектров. Оптический С. а. характеризуется относительной простотой выполнения, экспрессностью, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10—30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов. Спектры эмиссии получают переведением вещества в парообразное состояние и возбуждением атомов элементов нагреванием вещества до 1000—10 000°С. В качестве источников возбуждения спектров прп анализе материалов, проводящих ток, применяют искру, дугу переменного тока. Пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя различных газов. Качественный н полуколичественныйС. а. сводятся к установлению наличия или отсутствия в спектре характерных линий и оценки по их интенсивностям содержания искомых элементов. Количественное определение содержания элемента основано на Эмпирической зависимости (при малых содержаниях) интенсивности спектральных линий от концентрации элемента в пробе. С. а.— чувствительный метод и широко применяется в химии, астрофизике, металлургии, машиностроении, геологической разведке и др- МетодС. а. был предложен в 1859 г. Г. Кирхгофом и Р. Бунзеном. С его помощью гелий был открыт на Солнце ранее, чем на Земле. Спектроскопия инфракрасная — см. Ифракрасная спектроскопия. Спектрофотометрия (абсорбционная)—физико-химический метод исследования растворов и твердых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200—iOO нм), видимой (400—760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в С.,— зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. С. широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы С.—спектрофотометры. [c.125]

Если образование устойчивых комплексов фиксируется легко, то наличие малопрочных комплексов устанавливается при количественном исследовании физико-химических свойств раствора по индивидуальным спектральным характеристикам каждого комплекса в растворе (см. гл. 6). по зависимости оптической плотности, электрической проводимости и т. д. от состава раствора. Если между комплексами в растворе отсутствует динамическое равновесие, то их смесь можно разделить и указать, из каких частиц она состоит. Например, если водный раствор смеси солей Кз[Сг(5СМ)б] и K[ r(NH3)2(S N)4] (раствор I) нанести на бумажную ленту, смоченную смесью NH3 + NH4S N, и к концам ленты приложить разность потенциалов (метод электромиграции), то через некоторое время пятно хромовых солей разделится на два каждый анион будет двигаться к аноду со своей собственной скоростью. Или же, действуя на раствор I в присутствии NH3+NH4S N раствором соли Си +, получим нерастворимый рейнекат [Си (NH3)4]( r(NH3)2- (S N)4 2, а ионы [Сг(8СЫ)б] останутся в растворе. В обоих случаях разделение удается потому, что реакция [c.31]

Исследования спектров поглощения и люминесценции комплексов в растворах ПОЗВОЛЯЮТ получить ценные сведения о силах взаимодействия между ионами, влиянии растворителя и т. п. Основное затруднение при проведении исследований вызывает получение спектральных характеристик комплексов в чистом виде. Существующие методы определения состава комплексов имеют значительные недостатки. Одним из основных недостатков является то, что все спектрофотометрические методы, как нами показано [1], требуют, чтобы концентрации компонентов А п В, составляющие комплекс, были примерно одинаковы. Между тем, как правило, для образования достаточного количества комплексов (особенно в случае комплексов высшего порядка) необходимо наличие одной из компонент в избытке. Такое явление наблюдается, например, для галоидных и роданистых комплексов тяжелых металлов. [c.258]

Спектральные методы в физическом варианте , т. е. с выделением полос отдельных форм, также можно использовать для расче та термодинамических и кинетических характеристик комплексов в растворе. При использовании этих методов значительно упрощается математическая обработка результатов, снимается необходимость предположения состава комплексов при ступенчатом комплексообразовании. Создаются новые возможности исследования комплексных соединений в растворе [c.199]

Направление научных исследований теоретическая физика термоядерная физика методы измерения параметров плазмы кинетика химических реакций синтез моно- и поликристаллов сверхчистых керамических материалов свойства керамических материалов при высоких температурах синтез меченых соединений разделение устойчивых изотопов 0 , В °, N методом изотопного обмена в процессе дистилляции электронная структура молекул органических соединений синтез органических соединений синтез и полимеризация новых мономеров синтез гетероциклических соединений химические материалы для защиты от радиации координационные соединения синтез и спектральный анализ порфиринов и их металлических комплексов химия высокомолекулярных соединений эффект радиации на полимеры физические и реологические свойства высокомолекулярных соединений ионообменные смолы оптически активные, хелатные и изотактические полимеры изучение механизма каталитических реакций, особенно гетерогенного катализа с использованием металлов и окислов металлов радиационная химия радиолиз водных растворов антибиотики, противоопухолевые и противотуберкулезные препараты меченые органические соединения полярографические исследования в области органической химии и биохимии микробиология фермен- [c.377]

Используются три основных метода промотирования углеродных материалов тонкие пленки (10—10 нм) металлоорганических комплексов наносятся из органического или неорганического раствора [125—128] или напылением в вакууме 129]. Для снижения пористости и улучшения адгезии пленок углеродные подложки должны подвергаться специальной химической или термовакуумной обработке. На электродах такого типа проводятся адсорбционные, импедансные и спектральные исследования. [c.197]

М. у. Белый СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРЕ [c.258]

Физическими можно назвать методы измерения свойств, относящихся к индивидуальным соединениям. Их применяли вначале для исследования кристаллических веществ, затем стали исследовать и растворы, выделяя параметры, относящиеся к индивидуальным комплексам в растворе. Такие исследования позволяют получить сведения о составе и строении внутренней сферы комплексов, об их симметрии, о распределении зарядов, типе и характере связи, полностью расшифровать структуру кристаллических комплексов и т. д. К физическим методам относятся дифракционные (рентгенография, электронография, нейтронография), спектральные методы в широком диапазоне длин волн (от УФ до радиочастотной), гамма-резонансная, рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия, исследования магнитной восприимчивости и др. [c.199]

Вопрос совместного определения этих двух параметров при исследовании электронных спектров комплексов стоит, пожалуй, наиболее остро. Спектральный метод, благодаря его высокой чувствительности, широко используется для изучения слабых межмолекулярных взаимодействий. Однако так как интенсивность полос поглощения слишком велика, спектры снимают при сравнительно низких концентрациях исследуемых растворов, что увеличивает диссоциацию комплексов. Спектральные исследования иногда проводят в газовой фазе [55—62], при этом экспериментальные данные обрабатываются так же, как для растворов. [c.57]

Спектрофотометрический метод широко применяется при исследовании молекулярных комплексов различного типа (координационного, донорно-акцепторного, водородной связи), если комплексообразование сопровождается изменением спектральных характеристик смесей. Преимуществом метода является возможность изучать комплексы без выделения их из раствора. [c.188]

Величины констант диссоциации, рассчитанные по кинетическим данным для некоторых комплексов карбоангидразы с сульфамидами, изменяются от 2-10 для этонсзоламида до 2,6-10 для сульфаниламида и представлены в табл. 16.11. Исключительно низкие значения констант говорят о весьма высокой прочности связей в этих нековалентных комплексах. Эта особенность была использована для разработки удобного метода определения концентрации карбоангидразы титрованием ее растворов этокс-золамидом [103, 105, 112]. Как отмечалось выше, спектральные изменения при связывании сульфамидов и исследования с помощью Н-ацетазоламида свидетельствуют о непосредственном взаимодействии сульфамидов с ионами металла в активном центре [20, 21], причем координация, очеввдно, происходит за счет группы —SO2—NH2 [21, 111]. Это согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа [22, 23] кристаллического комплекса карбоангидразы С человека с сульфамидом. Они показывают, что во внутреннюю координационную сферу цинка включена амин-ная группа сульфамида (разд. 6). По-видимому, в связывании участвуют анионная груп/пировка (—SO2— NH ) с одним протоном, замещенным на металл [30, 103]. В отсутствие конкуренции последнего величина рКа Для этой группировки колеблется от 7 до 10 (в зависимости от структуры R) [109, 115]. Некоторыми исследователями было обнаружено максимальное связывание при рН 7. В кислых и щелочных растворах прочность взаимодействия быстро падает [86, 115, 116]. Причиной распада комплекса в кислой области может являться уменьшение количества анионной формы ингибитора. [c.594]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Для получения достоверных результатов необходимо комплексное использование спектральных и других методов исследования. Например, показано, что разумное сочетание методов препаративной химии, ИК-спектроскопии и рентгеновского фазового анализа позволяет получать ценные результаты о составе промежуточных и конечных продуктов процессов химического разложения минералов, а следовательно, о их направлении, последовательности отдельных стадий и оптимальных условиях осуществления. ИК-спектроскопня дает возможность получать данные и о кинетике таких процессов. Целесообразно совместное использование методов ИК- и КР-спектроскопин. Совокупность методов спектрометрии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, а также ЯМР и физико-химического анализа обеспечивает возможность получения обширной информации о простых и смешанных комплексах переходных элементов в водных растворах и неводных средах и т. д. [c.213]

Из табл. 9.6 видно, что для органической фазы, как правило, характерны комплексы с максимальным координационным числом. Таким образом, для предсказания состава частиц, находящихся в органической фазе, можно использовать результаты многочисленных исследований по химии комплексных соединений в водных растворах. В органической фазе всегда преобладает комплекс с максимальным координационным числом независима от того, какие комплексы преобладают в водной фазе. Хороший пример приводят Линденбаум и Бойд [58]. Спектральным методом было установлено, что при экстракции никеля из 13М растворов Li l раствором T0A-HG1 в толуоле экстрагированные частицы имеют состав Ni l , тогда как в водной фазе частицы такого состава отсутствуют. Это можно объяснить реакциями типа 16) и (17). Образование высшего комплекса в органической фазе протекает по реакциям [c.534]

Рассмотренные выше результаты определения координационных чисел были подтверждены спектральными методами. Определение коэффициентов экстинкции растворов солей и N 2+, содержащих переменные количества полиэтиленимина, показало, что оба металла имеют координационные числа 4 в своих полиэтилениминовых комплексах. ЯМР-спектросконическое исследование водного раствора полиэтиленимина, содержащего ионы гп , свидетельствует о наличии двух типов метиленовых протонов, соответствующих свободным и комплексно связан- [c.101]

В принципе можно выделить четыре наиболее вероятных случая, которые встречаются при спектрофотометрическом исследовании образования комплексов состава 1 1 а) молярные коэффициенты погашения М, Ь и МЬ известны или их можно легко определить б) известны молярные коэффициенты погашения каких-либо двух частиц из трех (М, Ь и МЬ), присутствующих в растворе в) известен молярный коэффициент погашения только одной из трех частиц, присутствующих в растворе г) молярные коэффициенты погашения ни одной из частиц не известны. При такой классификации считается, что молярные коэффициенты частиц, не поглощающих при рабочей длине волны, известны. Для случая (а) имеется простое алгебраическое решение. Для случая (б) предложены два метода обработки данных метод экстраполяции прямой линии, по наклону которой и отрезку, отсекаемому на оси, можно рассчитать константу устойчивости и неизвестный молярный коэффициент погашения [12], и метод последовательного приближения, который обсуждается в разд. 9.2. применительно к данным по химическим сдвигам, полученным при ЯМР-спектральных исследованиях [13]. Два примера по применению экстраполяционного метода приведены в гл. 12 при обсуждении третьего примера исследования. Для случая (в) также применимы итерационные методы обработки данных [14], хотя константу устойчивости можно рассчитать ариф-гметически, подобрав соответствующим образом экспериментальные условия [12]. Для системы, соответствующей случаю (г), [c.136]

Физико-химические и методические основы адсорбциопно-комплексо-образовательного хроматографического метода были освещены в ряде работ [16— 23]. Были показаны также возможности применения этого метода в различных областях науки и промышленности, как, например, глубокая очистка солей металлов, разделение солей металлов на группы или выделение одного из компонентов смеси, концентрирование растворов солей металлов, качественный анализ смесей ионов, исследование процессов комплексообразования, попутное извлечение редких и рассеянных элементов при комплексном использовании рудного сырья, разделение близких по свойствам элементов, разделение органических веществ и осуществление некоторых химических реакций в органической химии [16—53]. Но наибольшие успехи применения этого метода были достигнуты при глубокой очистке веществ и получении их в спектрально чистом виде. [c.102]

В настоящее время удалось разработать еще более чувствительный метод количественного определения галлия. Божевольнов, Лукин и Гра-динарская изучали влияние заместителей на флуоресцентные свойства внутрикомплексных соединений галлия с диоксиазосоединениями и нашли, что 2,2, 4 -триокси-5-хлор-1,1 -азобензол-З-сульфокислота, при ее применении в водной среде, является реактивом на галлий более чувствительным, чем сульфонафтолазорезорцин, и, кроме того, ее комплекс с галлием извлекается изоамиловьш спиртом и флуоресцирует после этого более интенсивно [89—91]. В интервале значений рН=1,7—3,5 интенсивность флуоресценции комплекса галлия с этим реактивом практически постоянна. В случае равенства объемов изоамилового спирта и испытуемого водного раствора интенсивность флуоресценции извлеченного комплекса увеличивается в 3,5 раза. Интенсивность флуоресценции растворов реактива в присутствии галлия как в водных растворах, так и в изоамиловом спирте пропорциональна концентрации галлия, если последняя не превышает 0,5 у в 5 лл раствора. В водном растворе чувствительность реакции 0,01 у в 5 мл. При применении изоамилового спирта для извлечения комплекса и соотношении объемов изоамилового спирта и водного раствора 1 10 можно в последнем открыть галлий в количестве 0,0005 у в 5 мл, что соответствует предельному разбавлению 1 10 ООО ООО г/г. Детальное исследование влияния различных катионов и анионов на интенсивность флуоресценции галлиевого комплекса показало, что при количествах, в 100 раз-больших, чем содержание галлия, к тушению приводят Зи, Zг, Рг, а при количествах, в 10 раз больших,—Си, Ге, V, Мо. Остальные катионы не тушат даже нри 1000-кратном содержании. Алюминий способен образовывать флуоресцирующий комплекс, однако его флуоресценция менее интенсивна. При соотношении количеств галлия и алюминия 1 1 можно пренебречь присутствием последнего и выполнять измерения при pH раствора 1,7—3,5. В случае десятикратного избытка алюминия необходимо работать при pH растворов 1,7—2,7, а в случае стократного избытка— в еще более узком интервале значений рН = 1,7—2,2. Применение метода добавок (см. приложение УП, стр. 396 — определение алюминия в уксуснокислом натрии) позволяет проводить определения и в присутствии гасящих примесей. Реакция с морином применена для определения следов галлия в минералах [29, 100], нефтяных водах [100], метеоритах [100], биологических объектах [101]. От основной массы посторонних катионов освобождаются путем извлечения галлия эфиром из солянокислого раствора. С целью увеличения специфичности реакции применяют обычные аналитические приемы, например флуоресценцию, обусловленную алюминием, уничтожают прибавлением раствора, содержащего в 100 мл воды 3 г фтористого натрия, 1,8 г буры и 5 ледяной уксусной кислоты [29]. В [100], с целью повышения специфичности реакции, приводится метод определения галлия, основанный на измерении яркости флуоресценции хлороформенного раствора купферон-морин-галлиевого комплекса ). Авторы указывают, что разработанный ими метод чувствительней применяемого в спектральном анализе и позволяет определять галлий в количествах от 1 до-6 у в 6 мл хлороформа. [c.174]

В настоящей работе обсуждаются некоторые новые результаты применения метода криоспектроскопии для изучения таких локальных взаимодействий, как слабая водородная связь АН. .. В и ван-дер-ваальсовы комплексы АН-В. Особое внимание уделяется методическим аспектам исследования колебательных спектров взаимодействующих молекул в сжиженных газах. Недооценка важности правильного учета различных факторов, влияющих на наблвдаемый спектр комплексов в низкотемпературном растворе, может привести к некорректному определению спектральных характеристик и параметров исследуемого комплекса. [c.200]

В работе [34] представлены результаты, подтверждающие постепенное окисление пропанола-2 в пропанон в растворах с катализатором Спейера при этом в течение двух недель 99% Pt(lV) восстанавливается до Pt(II). Предполагаемое строение комплекса III изучали спектроскопическим методом, но раствор катализатора Спейера имел совсем другие спектральные характеристики. Прн исследовании раствора димера известного строения в пропаноле-2 с небольшими добавками Et4N l полу- [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология