Хиноны поляризация

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

Поляризация я-системы атомами кислорода в пара- и ор/ио-хинонах различна. Об этом свидетельствуют различные хромофорные свойства обоих соединений. п-Бензохинон желтого цвета, тогда как ор/ио-бензохинон имеет красную окраску. Следовательно, сопряженная я-система о-бензохинона поляризована сильнее, чем п-бензохинона. Из теории цветности хорошо известно, что у многих ареновых систем, в том числе трифенилметановых, переход бензольных я-хромофоров в хиноидные в процессе тех или иных хи- [c.477]

Переходное время восстановления имина при обратной поляризации— вследствие частичного превращения имина в хиноп — уменьшается, причем на хронопотенциограмме, вслед за ступенькой восстановления имина при более отрицательном потенциале, наблюдается новая ступенька, отвечающая восстановлению хинона. [c.48]

Исследовано электрохимическое поведение электронообменных слюл на основе хинон—гидрохинона, пирокатехина и винилантрахинона и электроноионообменников ЭИ-12 и ЭИ-15 при катодной поляризации в 1 н. растворе серной кислоты методом снятия кривых катодной поляризации и кривых заряжения. [c.53]

Для установления величины редокси-поляризации и ее зависимости от условий электролиза было исследовано большое число неорганических и органических веществ. Изучали поляризацию при перезарядке ионов железа, марганца, таллия, церия, ванадия, олова, золота, платины, титана, вольфрама, молибдена, комплексных ионов железа Ре(С1 )5 , Ре(СЫ)б", марганца Mn( N)s , Мп(СЫ)д и MnO , МпО и ряда других металлов. Изучена поляризация при реакциях окисления и восстановления хинонов и гидрохинонов, нитросоединений, кетонов и альдегидов, органических ненасыщенных соединений и др. [c.394]

При поляризации ртутного электрода треугольным напряжением в буферных растворах хинона или гидрохинона осциллополярограммы одинаковы. Анодный пик окисления гидрохинона и катодный пик восстановления хинона симметричны, их высоты пропорциональны концентрации определяемого вещества (хинона или гидрохинона). Потенциалы катодного и анодного пиков зависят от pH. Обратимый редокс-процесс отвечает уравнению [c.74]

Некоторые органические вещества могут окисляться на платиновом электроде при анодной поляризации. Окисление гидрохинона до хинона является обратимым процессом. На вольт-амперной кривой смеси хинона с гидрохиноном имеется две области предельного тока а) катодный процесс (хи-пон->-гидрохинон), б) анодный процесс (гидрохинон->хинон). В разбавленных растворах этих веществ (10 моль л) величина предельных токов пропорциональна концентрации. [c.133]

Так как трехвалентное железо и хинон являются довольно сильными окислителями, электродные реакции восстановления их на платиновом микроэлектроде протекают даже при анодной поляризации электрода, причем при переходе в катодную область на ток восстановления данных соединений накладывается ток восстановления ионов водорода. Поэтому вольт-амперные кривые восстановления трехвалентного железа и хинона следует снимать в интервале потенциалов от —0,2 в до +1 в. [c.253]

Аналогичное влияние на протекание процесса оказывало наложение тока поляризации при гидрогенизации бензохинона. Отличие заключалось лишь в том, что при небольших плотностях накладываемого тока в случае бензохинона наблюдалось некоторое увеличение скорости поглощения водорода из газовой фазы, что, по-видимому, происходит в результате активации хинона поляризующим током. [c.345]

Интересный эффект наложения тока поляризации на катализатор наблюдается в случае многостадийных процессов гидрирования, в частности при гидрировании диметилэтинилкарбинола (рис. 14). Без поляризации электрода катализатора (кривая 1) процесс идет с постоянной скоростью до конца реакции. Наложение катодного тока на электрод-катализатор (кривые 2, 3 ш 4) различным образом отражается на кинетике гидрирования двойной и тройной связи на кинетической кривой появляется ясно выраженный максимум, после которого скорость поглощения водородом из газовой фазы резко снижается, сохраняя затем постоянное значение до конца опыта. Анализ реакционной смеси свидетельствует о том, что процесс электрокаталитического гидрирования диметилэтинилкарбинола идет селективно, причем при максимальной скорости происходит гидрирование диметилэтинилкарбинола до диметилвинилкарбинола, который по мере образования вытесняется исходным веществом с поверхности катализатора в раствор. На участке кинетической кривой, отличающемся постоянной скоростью поглощения водорода, гидрируется двойная свя.чь. Характерно то, что, как и в случае гидрирования хинона, при электрокаталитическом гидрировании диметилэтинилкарбинола (плотность тока 4-10- а/сл ) скорость поглощения первого моля водорода из газовой фазы больше, чем скорость гидрирования ацетиленовой связи без поляризации. Кинетика гидрирования двойной связи диметилвинилкарбинола напоминает кинетику электрокаталитического гидрирования малеиновой кислоты, а именно, с наложением тока поляризации скорость поглощения водорода из газовой фазы резко уменьшается. [c.347]

Простые полнены, как например СНз—(СН = СН),1—СНз, приобретают окраску лишь при п = 6. У хинонов, вследствие значительно большей поляризации, вызываемой двумя карбонилами, желтая окраска появляется уже при наличии одной винильной группы (бензохинон, антрахинон). Значение поляризации для появления окраски у веш,ества видно из следующих примеров при адсорбции на силикагеле оранжево-крас- [c.597]

Рассмотрение поведения платины и ртути при электролизе показывает, что поляризация электродов не может быть беспредельной. Она ограничена электрохимическими реакциями растворителя и самого электрода. Например, восстановление иона Zп + до при фвосст = — 1 невозможно на платиновом электроде, так как восстанавливается прежде вода. На ртутном электроде восстановление Zп в 2п° идет без помех. Или нельзя, например, окислить гидрохинон в хинон на ртутном электроде при фок= +0,45 В, так как при меньшем потенциале окисляется ртуть электрода. Однако на платиновом аноде гидрохинон легко окисляется [c.208]

Другим следствием Г-конверсии в радикальных парах в результате передачи электронного спинового момента ядерным спинам является поляризация последних. Синхронный переворот электронных и ядерных спинов при обмене энергией способствует аномальной заселенности даерных зеемановских уровней. Это проявляется либо в эмиссии радиоизлучения в случае избыточной заселенности верхних уровней (отрицательная поляризация), либо в дополнительном поглощении радиоизлучения (положительная поляризация). Эффекты химической поляризации ядер отчетливо проявляются в ЯМР. Они являются причиной радиочастотной генерации, зарегистрированной недавно в реакциях фотопереноса электрона с порфи-рина на хинон (АЛ.Бучаченко, ВЛ.Бердинский). [c.485]

II) приводит к сильной поляризации и дестабилизации этого ядра, которое на стадии превращения в орто-хшюиы. (Ша) и пара-китни (Ш перестает существовать, так как в хинонах ароматическая система разрушена. При этом бензоидная структура (I, II) переходит в хиноидную (III). В ряде соединений с кислородом его атом контактирует сразу с двумя атомами углерода, [c.418]

Стекло- углерод- ный 9,10-фенантра-хинон 5,8-ди-гидрокси- 1.4-нафтохинон 5-гидрокси- 1.4-нафтохинон Адсорбция из растворов ДМФА и поляризация ВА [c.812]

Подтверждением такого механизма является возможность снятия кривых заряжения поверхности катализаторов Pd, Pt и Ni при помощи титрования хиноном в равновесных уславиях. Оказалось, что полученные таким образом кривые совпадают с кривыми обычной анодной поляризации. Таким образом, механизм реакции подтверждается однозначно. [c.162]

Радиочастотная генерация химической реакции впервые обнаружена экспериментально в работе [20]. Обратимый фотоперенос электрона в системе порф ирин — хинон сопровождается аномально сильной отрицательной поляризацией ядер хинона, которая генерирует в колебательном контуре высокочастотную э. д. с. и высокочастотный ток. На рис. 1.6 ириведена запись низкочастотных биений между частотой генерации и частотой опорного генератора регистрирующей системы. После включения света за счет ХПЯ создается отрицательная ядерная намагниченность и через 5—Юс система достигает порога генерации. После переходного процесса генерация становится стационарной, а высокочастотный ток достигает стационарной амплитуды. Выключение света (т. е. прекращение химической накачки) разрушает когерентность, и амплитуда генерации падает (рис. 1.6). Реакция практически обратима, поэтому генерация может продолжаться сколь угодно долго. При этом можно реализовать и непрерывный режим генерации (при непрерывном фотолизе), и импульсный режим (при импульсном фотолизе). Теория радиочастотного генератора с химической накачкой в различных режимах приведена в работе [21]. [c.30]

В последние годы Шрауцер и Тире получили многочисленные комплексы никеля с хиноном и детально изучили их свойства и строение. Одним из первых был получен красный кристаллический бас-(дурохинон) никель (0), образующийся с хорошим выходом из N1(00)4 и дурохинона в бензоле [374, 375]. Он совершенно устойчив на воздухе вплоть до 205° и разлагается разбавленными кислотами. В ИК-спектре полоса поглощения, соответствующая колебаниям кетонной СО-группы, лежит при 1577 см т. е. на 52 см ниже по сравнению со свободным дурохиноном, что указывает на поляризацию карбонильных групп, которая может быть обусловлена переносом заряда от металла на низколежащую вакантную молекулярную орбиталь дурохинона. Хорошая растворимость Ы1(0р)2 в полярных органических растворителях согласуется с таким распределением зарядов. [c.85]

Флпс и Воробьев [91] показали, что после ано.аного окисления титана титаноксидный электрод позволяет реализовать равновесные потенциалы в системе хинон/гидрохинон в широком интервале pH. Определено [92], что стандартная плотность тока обмена в системе [Ре(С.М)б] на 4 порядка ниже на пассивном титане в сравнении с Pt. В этой же работе показано, что при анодной поляризации на титане растет окисная пленка, а при катодной — происходит восстановление [Fe( N)6] , поэтому только условно можно отнести пассивный титан к индифферентны.м материалам. [c.71]

Несколько отлично протекает в аналогичных условиях процесс гидрирования малеиновой кислоты (рис. 13). Как и в случае электрокаталитического восстановления нитробензола и хинона,при электрокаталитическом гидрировании малеиновой кислоты наложение и увеличение плотности тока от 4 -10 до 16 а/см вызывает уменьшение объема водорода, поглощенного из газовой фазы. По-видимому, это происходит также за счет возрастания доли в общем процессе реакции электрогидрирования. Однако скорость поглощения водорода из газовой фазы уже при самых небольших плотностях тока резко падает, а суммарная скорость процесса во всем диапазоне исследованных плотностей тока остается постоянной. Эти два фактора служат показателем того, что поляризация не способствует активации малеиновой кислоты на поверхности катализатора, а также того, что равноценны активные формы водорода, необходимые для каталитической гидрогенизации и электрогидрирования малеиновой кислоты. [c.345]

Кривые заряжения при анодной поляризации хиноном. На порошковых Pt, Pd, Pd—SIO2, в жидкой фазе, [c.197]

Комплексы I, X—XIV представляют собой красные кристаллические диамагнитные вещества, хорошо растворимые в бензоле, галоидуглеводородах и умеренно — в петролейном эфире и воде. Водные растворы этих соединений не проводят электрического тока. Все приведенные комплексы обладают значительным дипольным моментом, возникающим в результате передачи на XHHOff избыточного отрицательного заряда металла, образовавшегося вследствие донорного взаимодействия с олефинами. В соответствии с этим рост дипольных моментов в ряду комплексов XII < XIII С < X < XI < I определяется полярностью связи Ni—олефин и связан с ростом донорной силы олефина. Принимаемый хиноном отрицательный заряд вызывает сильную поляризацию С=О-группы, что обусловливает дополнительное уменьшение ее частоты в ИК-спектре по сравнению с DQaNi. [c.13]