Диметилэтинилкарбинол, гидрирование

Дополнительная информация на основе потенциометрического метода может быть получена для определения селективности процесса. При гидрировании диметилэтинилкарбинола (рис. 43, б) селективное течение процесса передается изломом на потенциометрической кривой после поглощения 42 см водорода, теоретически необходимых для полного гидрирования исходного вещества в изо- [c.198]

Рис. 47. Зависимость смещения потенциала от скорости реакции при гидрировании диметилэтинилкарбинола (I) и малеиновой кислоты (2) на скелетном никеле в буферном растворе с pH 6

Гидрирование ведут в автоклаве 14, снабженном мешалкой и рубашкой, обогреваемой водой, куда через мерник 15 загружают диметилэтинилкарбинол катализатор (палладированный СаСОд) добавляют в количестве 1 % к массе карбинола. Температура гидрирования 23—25° С, давление водорода 3—3,5 кгс см . Автоклав предварительно продувают азотом, подаваемым из сети, либо из баллона 16. Водород подается из баллона 17. Контроль ведут на наличие тройной связи аммиачным раствором азотнокислого серебра. По окончании гидрирования фильтруют реакционную массу на нутч-фильтре 18 и фильтрат собирают в приемнике 19. Выход около 95%, содержание вещества 83—85%. [c.26]

Адсорбция водорода и селективность гидрирования диметилэтинилкарбинола на никелевых катализаторах (ЕМе носитель=1 2) [24] [c.53]

Скорость гидрирования тройной связи карбинола в значительной мере определяется смещением потенциала катализатора в процессе реакции [22, 23]. Максимальная скорость реакции в присутствии никелевых катализаторов на силикагеле отмечена при смещении потенциала 130—140 мв (рис. 5). По-видимому, этот факт объясняется максимальной адсорбцией диметилэтинилкарбинола на поверхности контактов при таких потенциалах. Последнее предположение подтверждается в работе [9]. [c.53]

Хроматографический анализ продуктов гидрирования диметилэтинилкарбинола в воде при 20° на палладий-родиевых катализаторах на окиси алюминия (сумма металлов 5%), полученных осаждением гидроокисей металлов смесью соли + носитель+сода [c.57]

Диметилэтинилкарбинол гидрируется с вдвое меньшей скоростью, чем циклогексен и гептен. Это, видимо, связано с конкурентной адсорбцией водорода и ацетиленовой связи карбинола на активных центрах катализатора. Скорость гидрирования диметилэтинилкарбинола не меняется с увеличением вдвое и втрое концентрации гидрируемого вещества и с присутствием в системе значительных количеств продукта реакции (в 7—8 раз превышающих навеску гидрируемого соединения). В связи с тем, что иридиевый катализатор отличается невысокой селективностью в данном процессе, гидрирование тройной и двойной связей диметилэтинилкарбинола идет одновременно. В катализате к моменту поглощения одного моля водорода (методом газо-жидкостной хроматографии) обнаружен лишь 21 % винилкарбинола. [c.368]

ГИДРИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛЭТИНИЛКАРБИНОЛА НА Ра/АЬОз-КАТАЛИЗАТОРЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ СПЕЦИФИЧЕСКИ АДСОРБИРУЮЩИМИСЯ КАТИОНАМИ ЦИНКА И КАДМИЯ [c.417]

В соответствии с этой схемой ацетон при конденсации с ацетиленом по методу Фаворского—Назарова легко с высоким выходом превращается в диметилэтинилкарбинол последний при гидрировании дает почти с количественным выходом простейший терпеновый спирт — диметилвинилкарбинол. Для гидрирования ацетиленовых спиртов И. Н. Назаров с сотрудниками применили каталитическое гидрирование в присутствии палладия на углекислом кальции. Полученный таким путем диметилвинилкарбинол мог быть превращен в простейший изопреноидный кетон— метилгептенон, важнейший промежуточный продукт для синтеза изопреноидов, следующими тремя возможными путями. [c.138]

ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛЭТИНИЛКАРБИНОЛА И ДИМЕТИЛВИНИЛКАРБИНОЛА в ПРИСУТСТВИИ НИЗКОПРОЦЕНТНОГО ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ. МОДИФИЦИРОВАННОГО ХЛОРОКОМПЛЕКСАМИ Ru (IV), Ir (IV) И Rh (111) [c.24]

Никитина А. А., Зубович И. А. Активность разбавленных слоев палладий-иридиевых адсорбционных катализаторов в реакциях жидко-фазного гидрирования диметилэтинилкарбинола // Физ. химия Сб. науч. тр. — Ярославль, 1976. — С. 80—87, [c.95]

Влияние температуры на селективность при сохранении заданной степени превращения целиком определяется температурной зависимостью величин аир. Для параллельной или последовательной схем антибатная зависимость а или р от температуры при ее увеличении будет приводить к возрастанию селективности, а при симбатной зависимости — к снижению. Так, при гидрировании диметилэтинилкарбинола на палладий-свинцовом катализаторе селективность возрастает с температурой [399]. Это обусловлено тем, что скорость побочного превращения характеризуется мень-щей энергией активации, чем основной реакции, а потому при последовательной схеме процесса р уменьшаясь с температурой. [c.217]

Реакция изотопного обмена циклогексана с дейтерием на никеле и платине при 30 °С осуществляется через медленные стадии поверхностного взаимодействия обоих компонентов, скорость которого по каждому из маршрутов описывается на начальных этапах уравнением (У.Иб) для области насыщений [265]. Скорость гидрирования диметилэтинилкарбинола отвечает уравнению [390 ] [c.271]

Р и с. 1. Зависимость скорости гидрирования и величины смещения потенциала катализатора от состава Наибольшей скорости гидриро- ни — Р1-сплавов при гидрировании вания соответствует минимальное диметилэтинилкарбинола в этаноле смещение потенциала катализато- р с [c.329]

Рис. 4. Гидрирование диметилэтинилкарбинола на Ки — Р1-катализаторах различного состава при постоянной скорости подачи вещества в воде при 20° С

Теоретический и практический интерес представляет реакция конденсации ацетона с углеводородами, имеющими тройную связь в молекуле. Она была открыта А. Е. Фаворским, который показал, что ацетиленовые углеводороды способны в присутствии порошкообразного едкого кали конденсироваться с альдегидами и кето-пами, образуя ацетиленовые спирты. Так, в присутствии едкого кали ацетилен с ацетоном дают диметилэтинилкарбинол, электролитическим гидрированием которого получается диметилви- илкарбинол при отщеплении от последнего элементов воды образуется изопрен [c.214]

Рис. 6. Зависимость скорости гидрирования диметилэтинилкарбинола в воде при 40° от содержания РЬ на различных носителях

Таким образом, специфическая адсорбция катионов идет на наиболее активных центрах и приводит к значительному изменению энергии связи водорода, адсорбированного на поверхности модифицированной платины. Несомненно, что увеличение доли слабо связанного молекулярного и атомарного водорода скажется на активности и избирательности платины. В качестве примера приведем гидрирование диметилэтинилкарбинола на 1-черни в растворах сернокислого цинка (рис. 10). [c.340]

Интересный эффект наложения тока поляризации на катализатор наблюдается в случае многостадийных процессов гидрирования, в частности при гидрировании диметилэтинилкарбинола (рис. 14). Без поляризации электрода катализатора (кривая 1) процесс идет с постоянной скоростью до конца реакции. Наложение катодного тока на электрод-катализатор (кривые 2, 3 ш 4) различным образом отражается на кинетике гидрирования двойной и тройной связи на кинетической кривой появляется ясно выраженный максимум, после которого скорость поглощения водородом из газовой фазы резко снижается, сохраняя затем постоянное значение до конца опыта. Анализ реакционной смеси свидетельствует о том, что процесс электрокаталитического гидрирования диметилэтинилкарбинола идет селективно, причем при максимальной скорости происходит гидрирование диметилэтинилкарбинола до диметилвинилкарбинола, который по мере образования вытесняется исходным веществом с поверхности катализатора в раствор. На участке кинетической кривой, отличающемся постоянной скоростью поглощения водорода, гидрируется двойная свя.чь. Характерно то, что, как и в случае гидрирования хинона, при электрокаталитическом гидрировании диметилэтинилкарбинола (плотность тока 4-10- а/сл ) скорость поглощения первого моля водорода из газовой фазы больше, чем скорость гидрирования ацетиленовой связи без поляризации. Кинетика гидрирования двойной связи диметилвинилкарбинола напоминает кинетику электрокаталитического гидрирования малеиновой кислоты, а именно, с наложением тока поляризации скорость поглощения водорода из газовой фазы резко уменьшается. [c.347]

Указанная закономерность овязана с тем, что в щелочных средах соответствующие этиленовые производные легче покид а ю т поверхность катализатора. Водород подается медленнее. Аналогичная картина получена при гидрировании сложной смеси фенилпропиолЬвой кислоты и диметилэтинилкарбинола. Гидрирование смесей велось в присутствии 0,085 г скелетного никеля при 20°С в 50%-ном- и 96%-нрм спирте и в 0,1 н. растворе NaOH в спирте. [c.172]

На никельсодержащих цеолитах типа X и Y метилэтилкетон гидрируется до вторичного бутилового спирта, который даже при 100° С в значительной степени подвергается дегидратации [166]. Арешидзе и др. [165] показали, что циклогексанон можно получать с выходом 90% гидрированием фенола при 135° С и атмосферном давлении на катализаторе 0,8% Pd-NaX. Цеолиты СаА и СаХ, содержащие палладий, обнаруживают значительную активность в гидрировании тройной связи диметилэтинилкарбинола при 20° С [168]. СокоЛьскйи и др. [167] исследовали эти же катализаторы при гидрировании стереоизомеров 2-метил4-оксидекагидрохинолина. Основным продуктом реакции при атмосферном давлении и 20° С был спирт с двойной связью. Наибольшую активность проявил образец 5% Pd- aX.. Катализатор l%Pd- aA оказался непригодным для гидрирования ацетиленовых спиртов ряда декагидрохинолина. Свойства металлцеолитных катализаторов в реакциях гидрирования органических соединений других классов практически не изучались. [c.189]

Рис. 5. Изменение активности никель-окисноцинковых (а) и никелевых катализаторов на силикагеле (б) в зависимости от смещения потенциала при гидрирован диметилэтинилкарбинола 1 — контакты восстановлены при 350°, 2 — при 250.

Природой адсорбированного водорода определяются не только активность и стабильность металлических катализаторов, но и избирательность их действия. Влияние этих факторов можно проследить на реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола. Хроматографический анализ продуктов гидрирования в процессе реакции показывает, что на никелевых катализаторах избирательность процесса повышается с увеличением доли прочноадсорбированного на поверхности водорода (табл. 3). На никель-кизельгуровом катализаторе, адсорбирующем в основном слабосвязанный водород, реакция протекает по механизму одновременного присоединения водорода к исходному и промежуточному соединению, и избирательность процесса низка. С увеличением энергии связи Н—К и доли прочносвязанного водорода в представленном ряду катализаторов начинает преобладать стадийный механизм гидрирования. Максимальное образование диметилвинилкарбинола (87,6 %) после поглощения одного моля водорода наблюдается в присутствии никель-медь-железного катализатора на глине, адсорбирующего однородный прочносвязанный водород. [c.56]

Влияние изменения состава на каталитическую активность Pd—N1- и Р1—Ке-электродов-катализаторов изучали при гидрировании диметилэтинилкарбинола (ДМЭК), аллилового спирта, нитробензола и о-нитрофенола. [c.153]

Объектами гидрирования нами выбраны гептен-1, циклогексен, диметилэтинилкарбинол, коричная кислота, нитробензол, о-нитрофе-нол, бензальдегид и кротоновый альдегид. [c.367]

Рис. 1. Гидрирование непредельных соеди- нений на 0,5 г 2 %-ного Хг/А Оз-катализа-гора в 9б7о-ной С2Н5ОН при 30° 1 — коричная кислота 2 — диметилэтинилкарбинол 3 — циклогексен 4 — гептен-1.

Таким образом, проведенное нами исследование каталитических свойств нанесенных иридиевых катализаторов в мало изученном ранее на этих катализаторах процессе гидрирования органических веществ в жидкой фазе показало, что адсорбционным методом можно получить относительно активные иридиевые катализаторы. Природа и строение непредельного вещества существенным образом влияют на активность 1гселедованных катализаторов и механизм процесса. По росту скорости гидрирования на двухпроцентном иридиевом катализаторе на окиси алюминия вещества располагаются в ряд кротоновый альдегид<бен-зальдегид< коричная кислота<диметилэтинилкарбинол <гептен-1 < < циклогексен <нитробензол< о-нитрофенол. [c.370]

Для сравнения активности нанесенных иридиевых катализаторов с активностью других платиноидов было проведено гидрирование диметилэтинилкарбинола, циклогексена и нитробензола на 2%-ном Pt/AbOs-катализаторе, приготовленном тем же методом, что и иридиевый катализатор. В реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола платиновый катализатор проявил в 15—20 раз большую активность, чем иридиевый. Для циклогексена и нитробензола платина лишь в 5 раз активнее иридия. Из такого сопоставления мы можем сделать вывод, что двойная связь циклогексена и нитрогруппа имеют некоторые преимущества по сравнению с тройной связью при восстановлении их на иридиевом катализаторе. [c.370]

Несколько другая картина наблюдается при гидрировании ДМЭК в кислых растворах (0,1н. Н2804) сульфата кадмия (рис. 2, в). Небольшая концентрация (10 %.) катионов кадмия практически не влияет на скорость гидрирования тройной связи и существенно снижает скорость насыщения двойной связи. При увеличении добавки сульфата кадми.я образование третичного изоамилового спирта полностью подавляется, но также снижается скорость гидрирования ДМЭК. Если в растворе серной кислоты к моменту поглощения одного моля водорода катализат содержит лишь 80% диметилвинилкарбинола, то в присутствии катионов кадмия—96—98%. С увеличением температуры скорость гидрирования диметилэтинилкарбинола на Р<1/А120з-катализаторе во всех случаях растет (табл. 2). Закономерности влияния катионов на свойства палладия сохраняются в изученном интервале температур. [c.419]

Таким образом, в реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола на избирательность и активность Р(1/А120з-катализатора влияет не только величина адсорбции катионов цинка и кадмия, но и энергия связи катиона с катализатором, которая зависит от природы катиона, pH раствора и растет в ряду Н2804<Н20<КН40Н. [c.421]

Гидрирование диметилэтинилкарбинола на Pd/Al20з-кaтaлизaтope, модифицированном специфически адсорбирующимися катионами цинка и кадмия. Найдин В. А., Закумбаева Г. Д., Сокольский Д, В, Каталитические реакции в жидкой фазе , Алма-Ата, Наука , 1972, стр, 417. [c.473]

Казнышкин Е, А., Будний И, В,, Степанова Е, Г,, Бородина Н, И, Жидкофазное гидрирование диметилэтинилкарбинола и диметилвинилкарбинола в присутствии [c.135]

Важным в практическом отнощении примером явилось применение газовой хроматографии для анализа ацетилена и его производных в смеси с высокояолярными веществами — водой и аммиаком. В ходе разработки метода производственного контроля способа получения изопрена из ацетилена и ацетона [10] было осуществлено газо-хроматографическое разделение содержащих ацетон смесей ацетилена с аммиаком, а также водных смесей продуктов селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола (рис. 5). При этом были использованы колонки с нолиэтиленгликолем, нанесенным на хлористый натрий [11]. Гидрофобный характер поверхности и низкая адсорбционная способность хлористого натрия обеспечили малое зремя удерживания и удобную для количественной оценки форму пиков воды и аммиака. Химически инертность Na l позволила применить колонки [c.282]

Очень интересные результаты получены при гидрировании диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) на смешанных Ки—Р1-ката-лизаторах различного состава. При этом подтвердились закономерности, установленные ранее при гидрировании гептена-1, циклогексена, бензальдегида, о-нитрофенола [4]. [c.328]

Рис. 2. Гидрирование диметилэтинилкарбинола в условиях постоянной скорости его подачи на Ки — Р1-катализаторе <17,6 ат, % Ки) в воде при гО С Скорость подачи ДМЭК (в водородном эквиваленте) 1 — 2,8 2 — 5,3 3 — 7,8 мл И мин

Рис. 10. Влияние сернокислого цинка на юшетику гидрирования диметилэтинилкарбинола на Р чер-ни при 20° С

На рис. 15 представлена зависимость скорости электрогидрирования диметилэтинилкарбинола на медном катоде в щелочной среде от количества внесенного скелетного никеля. Как видно из рис. 15, при плотностях тока 20 и 78 а/дм максимальная скорость достигается (для данной поверхности медного катода) при одинаковом количестве катализатора. Она составляет 7 и 18 мл Щ в 1 мин. соответственно. При каталитическом гидрировании на том же количестве скелетного никеля скорость колеблется от 4 до 5 мл/мин. При этом выход по току на медном катоде очень низок, а с добавкой скелетного никеля достигает 95%, и лишь незначительное количество водорода уходит в газовую фазу. [c.348]

В 1950 г. Друзь и Сокольский [172] измерили потенциал скелетного никелевого катализатора в процессе гидрогенизации диметилэтинилкарбинола в 0,1 н. растворе NaOH (рис. 46). Оказалось, что гидрирование двойной и тройной связей происходит при разных потенциалах, что указывает на возможность селективного гидрирования ацетиленовых соединений. При гидрогенизации крат- [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология