Упорядоченный механизм

Неустойчивости, обычно возникающие за точками бифуркации, обязаны своим появлением термодинамическим флюктуациям, которые могут быть причиной вывода системы из равновесия. Возможен с.тучай, когда неустойчивость приводит к появлению нового состояния системы, которое стабилизируется во времени и пространстве. Такое состояние означает, по существу, образование новой так называемой диссипативной структуры, характеризующейся согласованным поведением системы. Термин диссипативные структуры специально введем для того, чтобы подчеркнуть отличие от равновесных структур. Диссипативные структуры являются поразительным примером, демонстрирующим способность неравновесности служить источником упорядоченности. Механизм образования диссипативных структур следует четко отличать от механизма формирования равновесных структур, основанного на больцмановском принципе упорядоченности. Поддержание стабилизированной во времени и пространстве физико-химической структуры с определенным типом изменения концентрации реагентов достигается за счет непрерывного обмена с окружающей средой энергией и веществом, что является прямым следствием образования диссипативных структур в открытых системах и тем самым отличает их от равновесных структур (например, кристаллов). [c.281]

В упорядоченном механизме лиганд А вынужден связываться раньше, чем лиганд В сможет реагировать с образовавшимся двойным комплексом. [c.110]

Упорядоченный механизм, описываемый схемой [c.180]

В этом случае А и продукт его превращения Q называются ведущими реагентами обычно они являются коферментами. Упорядоченные механизмы описываются кинетическими уравнениями (VI.39) или (VI.40). Правда, в силу симметричности этих уравнений не сразу становится очевидным, какой из субстратов следует считать ведущим реагентом (т. е. субстратом А)-Однако в большинстве случаев этот вопрос легко выяснить. Для этого необходимо только исследовать реакцию присоединения. Известно, что коферменты, если только они участвуют в реакции, связываются обычно прочнее, чем соответствующие субстраты. Другим критерием служит то, что только А, но не В конкурентно ингибируется продуктом своего собственного превращения, т. е. Q. [c.180]

Термин механизмы с тройным комплексом не означает, что все механизмы, дающие пересекающиеся кинетические прямые, включают образование кинетически значимых тройных комплексов. Рассмотрим упорядоченный механизм, схема которого изображена на фиг. 18,/. Предположим, что стадия 3 является очень быстрой, а стадия 4 очень медленной (механизм Теорелла— Чанса). В этих условиях максимальная скорость будет определяться стадией 4 и концентрация тройного комплекса будет очень низкой даже при максимальной скорости реакции. Короче говоря, образование тройного комплекса не будет иметь существенного значения для кинетики реакции в обычном смысле слова. Однако графики начальных скоростей будут при этом пересекаться, как и в случае механизма с тройным комплексом. Уравнение скорости реакции будет по форме таким же, как и уравнение (44), однако смысл кинетических коэффициентов будет иным [c.140]

Выше несколько раз отмечалось, что кинетическая информация может быть обесценена, если неизвестно, какой субстрат присоединяется к ферменту первым. Чтобы выяснить это, можно использовать два способа изучение ингибирования продуктом реакции и изучение кинетики реакции со смесью субстратов. Суть первого метода иллюстрирует схемы, приведенные на фиг. 17 и 18 они показывают, что как в случае механизма с замещением фермента, так и в случае упорядоченного механизма с образованием тройного комплекса только первый субстрат и последний продукт реакции конкурируют друг с другом. Далее, только в случае механизма с замещением фермента, когда субстраты реагируют с ферментом в районе одного активного центра, первый продукт должен конкурировать с каким-либо субстратом, в данном случае (фиг. 17) со вторым субстратом. По этим соображениям определение начальной скорости процесса в присутствии каждого из продуктов реакций должно быть весьма полезным Ч При планировании таких экспериментов и их интерпретации должны быть получены ответы на следующие три вопроса [c.142]

Второй метод, разработанный Уонгом и Хейнсом [7], основан на использовании смесей субстратов. Рассмотрим, что произойдет, если в случае упорядоченного механизма для субстратов А и В будет использоваться смесь из двух субстратов, родственных А, которые мы назовем А] и Аг. Если А реагирует с ферментом первым, то субстрат В должен будет взаимодействовать с двумя формами фермента (А1Е) и (А2Е).В результате реакция будет иметь второй порядок по В и стандартные графики будут криволинейными, если только случайно не окажется, что А1 и Аг оказывают одинаковое влияние на Кт- Если же А является вторым субстратом и В реагирует со свободным ферментом, порядок реакции возрастать не будет. Таким образом можно выяснить последовательность присоединения субстратов к ферменту. Этот метод не применим в случае механизма с замещением фермента, поскольку при таком механизме оба субстрата не бывают одновременно связаны с ферментом. Следует заметить, что при использовании этого теста для выявления первого субстрата в упорядоченном механизме с образованием тройного комплекса отсутствуют упомянутые выше трудности, [c.143]

Данные об ингибировании продуктами реакции не соответствуют также обычному упорядоченному механизму (т. е. механизму, при котором субстраты взаимодействуют с ферментом в строго определенной последовательности) или упорядоченному механизму, содержащему стадии образования тупиковых комплексов. [c.148]

Второе направление вытекает из первого и основывается на том, что при упорядоченном механизме изотопный обмен для всех субстратов, кроме последнего, характеризуется двухфазным поведением в этой системе, тогда как изотопный обмен для последнего субстрата подчиняется тем же закономерностям, что и обмен для всех субстратов при неупорядоченном механизме с увеличением его концентрации скорость возрастает до некоторой максимальной величины. Таким образом, помимо методов, описанных в гл. VHI, этот метод также дает возможность выяснить, какой из субстратов является последним в упорядоченном механизме реакции. [c.154]

Тот же подход можно применить и при анализе реакций, протекающих по механизму с образованием тройного комплекса. В этом случае использование аналогов субстратов позволяет отличить упорядоченный механизм с кинетически значимым тройным комплексом от механизма, в котором кинетически значимого комплекса не образуется (механизм Теорелла — Чанса). [c.165]

Редукция наследственного материала может происходить различными путями мы сначала рассмотрим наиболее строго упорядоченный механизм — так называемое редукционное деление, или, по более новой тер- [c.116]

Упорядоченный механизм В] В (с одним центральным комплексом) [c.357]

В этом механизме движущей силой такого конформационного изменения является энергия связывания молекулы активатора. Необходимо, чтобы активатор связывался только с комплексом ЕЗ по принудительному, упорядоченному механизму. В данном случае не наблюдается противоречия с принципом микроскопической обратимости, однако эффективный катализ реакции в обратном направлении по механизму осцилляций требовал бы другого активатора, который должен индуцировать другое конформационное изменение. [c.249]

Таким образом, исследование реакций совместного окисления субстратов позволило выявить корпоративные взаимодействия между субстратами пероксидазы, что проявлялось в упорядоченности механизмов пероксидазного окисления. При этом индивидуальные особенности в строении субстратов определяли порядок их связывания в области активного центра фермента и последующую роль в каталитическом процессе. [c.69]

Упорядоченные механизмы часто имеют место в реакциях, катализируемых ЫАО+-зависимыми дегидрогеназами, причем первым связывается кофермент. Это можно объяснить тем, что связывание динуклеотида вызывает конформационное изменение, увеличивающее сродство фермента к другому субстрату (гл. 12). [c.127]

Примером упорядоченного механизма является механизм Теорелла — Чанса, когда в ходе реакции не происходит накопления тройного комплекса (как это установлено в случае алкогольдегидрогеназы из печени лощади) [c.127]

А т (линия отделяет аустенитную область от двухфазной области аустенит -Ь цементит. Точка Л4 (линия N1) соответствует превращению гранецентрированного гамма-железа в объемноцентрированное дель-та-жел0зо (и наоборот). Иногда к критическим относятся точки, соответствующие т-рам, при к-рых изменяются только магнитные свойства. Так, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние или наоборот обозначают точкой Л2, при к-рой исчезает ферромагнетизм феррита нри нагреве (и возвращается с охлаждением), и точкой при к-рой происходит аналогичное превращение цементита. Магн. превращение не влияет на фазы и структуру металла, представляя собой внутриатомное изменение. В отличие от точек А , Ад и Ац, точки А л Ац яв связаны с изменением типа кристаллической решетки. К. т., соответствующие определенным превращениям, обнаруживаются при разных т-рах в зависимости от того, определяют их при нагревании или при охлаждении. В процессе нагревания они обычно соответствуют более высоким т-рам. Вследствие этого для точек при нагреве применяют до-полнительньш индекс с (напр., Ас , Асз) для точек при охлаждении — индекс г (напр., Аг , Лгз). В многокомпонентных сплавах для обозначения начала или конца превращения к точке А добавляют соответственно индекс н или к (напр., Ас , Ас ). Точки и 3 Д. К. Чернов обозначил буквами а и Ь. Точку а он определил как т-ру, при нагреве ниже к-рой сталь не принимает закалку при последующем быстром охлаждении, точку Ь — как т-ру, нри нагреве ниже к-рой сталь не изменяет своей структуры — излом ее сохраняет прежний вид. В этом определении подчеркивалось практическое значение точки Ь как т-ры, нагрев выше к-ро11 необходим для рафинирования крупнозернистой структуры. При определенных условиях, когда превращения при нагреве стали осуществляются кристаллографически упорядоченным механизмом, возможно несовпадение точек Лсз и Ь . [c.665]

Для упорядоченного механизма иммобилизация лиганда А подвержена обычным ограничениям аффинной хроматографии. Б этом случае иммобилизация лиганда В не приводит к конкурентному сорбенту для комплементарной молекулы исключение составляют случаи, когда лиганд А присутствует в рабочем буферном растворе, в котором наносят фермент на колонку. Таким образом, присутствие лиганда А является необходимым для связывания сорбентом ферментов, поскольку лиганд В связывает двойной комплекс лиганд А — фермент. Это позволяет ввести в хроматографию предварительный отбор — из бирательное связывание, последующее элюирование достигается удалением лиганда А из рабочего буферного раствора. [c.110]

В качестве примера рассмотрим случай добавления ингибитора (в том числе и продукта Q), конкурирующего за свободный фермент с тем субстратом, который при упорядоченном механизме бисубстратной реакции первым связывается с ферментом, т. е. с субстратом А (см. уравнения 1.39, 1.40 и 1.43). Кинетическое уравнение имеет в этом случае вид [c.184]

Очевидно, что механизмы, включающие образование комплексов ЕА1, EQI или Е1, мон но легко отличить один от другого. Характер ингибирующего действия продукта реакции может также служить критерием при выборе допустимых механизмов как уже было сказано выше, добавление продукта Q (в случае прямой реакции) приводит к конкурентному ингибированию в отношении субстрата А и неконкурентному в отношении субстрата В продукт Р в случае упорядоченного механизма дает неконкурентное ин1 ибирование как в отношении А, так и в отношении В, а в случае беспорядочных механизмов как Р, так и Q являются неконкурентными ингибиторами в отношении обоих субстратов — А и В. [c.185]

Рассмотрим случай, когда роль модификатора Q играет второй субстрат В. На фиг. 18,/ показана схема упорядоченного механизма реакции (т. е. механизма с обязательной последовательностью присоединения субстратов), при котором образование продукта реакции и регенерация свободного фермента происходят при распаде тройного комплекса фермента с обоими субстратами. В терминах механизма односубстратной реакции это означает, что константа скорости распада (ЕА) с образованием продукта реакции и свободного фермента равна нулю и максимальная скорость определяется другими мономолекулярными стадиями. Здесь очевидна формальная аналогия со случаем неконкурентного ингибирования односубстратной реакции с той лишь разницей, что в данном случае реакция (ЕА) с В ускоряет, а не ингибирует образование продуктов. Помимо этого, рассматриваемый механизм отличается от механизма с замещением фермента тем, что реакции 1 и 2 в данном случае не разобщены в результате процесса освобождения продукта. Таким образом, как [c.135]

I. Схематическое изображение упорядоченного механизма с образованием тройного комплекса (синонимы —механизм однотактного замещения, механизм дегидрогеназного типа, последовательный механизм) и соответствующие кинетические прямые. Некоторые неустойчивые промежуточные соединения (заключены в скобки) могут быть кинетически незначимыми. //. Общая (неупорядоченная) форма механизма с образованием тройного комплекса, предусматривающая возможность различной последовательности присоединения субстратов к ферменту при образовании комплекса, а также возможность изомернэацаа [c.136]

Экспериментально механизмы eqb и eqeqm приводят к серии пересекающихся прямых. Представленный в табл. 8 механизм, включающий образование тройного комплекса XiSiSz, носит название упорядоченного механизма, поскольку согласно этой схеме присоединения второго субстрата возможно лишь к комплексу с первым. В кинетике действия ферментов может иметь место и неупорядоченный механизм [c.61]

Чтобы иллюстрировать метод Клеланда, мы разберем реакцию с механизмом В1 В1. В уже упомянутой работе Клеланд [9] рассматривает множество механизмов и других типов. Последовательность событий в реакции с механизмом В В можно изобразить графически в направлении слева направо, как мы покажем это ниже. Горизонтальная линия означает фермент, а вертикальные стрелки используются для того, чтобы обозначить связывание субстратов и диссоциацию продуктов. При желании рядом со стрелками можно писать константы скорости для прямой (слева) и обратной (справа) реакций. Ниже приведены примеры трех моделей механизма В В1. Две первые представляют собой модели последовательных механизмов упорядоченный механизм В1 В1 и неупорядоченный механизм В1В1 с быстрым установлением равновесия третья — модель механизма пинг-поиг В1 В . [c.356]

ЗаметнлГ, что в упорядоченном механизме В1 В (табл. 6,1) при добавлен11п .4 в насыщающей концентрацни ингибирующее действие У на И снимается. Это и есть исключение, упоминавшееся в правиле 3. При насыщающих концентрациях А из системы удаляется весь свободный фермент Е, в результате слева продукту Q не с чем связываться, он никак не влияет на реакцию, и ингибирования не наблюдается. [c.361]

Показано, что реакция, катализируемая глутаматдегидро-геназой, имеет упорядоченный механизм TerBi [14]. Напишите уравнения для всех стадий этой реакции, исходя из данного механизма. [c.376]

Гексокиназа, особенно дрожжевая, была объектом широких кинетических исследований. При этом были получены как свидетельства того, что имеет место упорядоченный механизм [91] с определенной последовательностью ювязьквания глюкозы и MgATФ , так и противоположные аргументы в пользу независимого присоединения субстратов к свободному ферменту по типу быстрого статистического ра)Вновесия [92]. Подобное противоречие еще раз подчеркивает, что на основании чисто кинетических экспериментов очень трудно получить однозначный ответ о механизме действия фермента. [c.682]

Группа французских иоследователей впоследствии представила результаты физико-химического изучения гексокиназы, которые в некоторой степени подтверждают их гипотезу об упорядоченном механизме. Им удалось показать, что фермент из дрожжей связывает глюкозу прочнее, чем МдЛТФ - [93]. Подробное исследование ингибирования фермента позволило Косоу и Роузу [94] заключить, что при некоторых условиях (малые или умеренные ингибирующие концентрации МдЛДФ ) продукты реакции выделяются в определенной последовательности — сначала глюкозо-6-фосфат, а затем АДФ. [c.682]

Качественно геодинамо можно рассматривать как упорядоченный механизм, создающий высокоупорядоченное дипольное поле, а недипольное поле, коэффициенты Гаусса которого составляют приблизительно 10% от дипольных коэффициентов, обусловлено возмущениями этого упорядоченного механизма, вызываемыми, возможно, крупномасштабными вихрями внутри ядра. Таким образом, вековые вариации могут быть результатом поступательного движения этих вихрей (вспомните западный дрейф), изменений интенсивности движений внутри вихрей или возникновения новых вихрей и разрушения существующих. [c.92]

Изучение механизмов обратимого ингибирования ферментативных реакций — предмет детального анализа в энзимологической литературе [28]. Однако анализ-закономерносхей ингибирования ферментов был посвящен в основном односубстратным реакциям. Оче- видно, что многосубстратная природа реакций должна весьма специфическим образом отражаться в кинетике ингибирования, и для многосубстратных реакций должны существовать особые закономерности ингибирования. Рассмотрим эти закономерности для случая упорядоченных механизмов реакций. [c.12]

Последовательные механизмы представлены двумя видами — упорядоченным и неупорядоченным. В противоположность пинг-понг-механизму при последовательном механизме оба субстрата должны соединиться с ферментом и образовать тройной комплекс прежде чем произойдет образование продукта. Реакцию по упорядоченному механизму можно записать в виде следующей схемыг [c.255]

Субстрат А связывается с ферментом Е, образуя комплекс ЕА, который в свою очередь связывает субстрат В. Тройной комплекс ЕАВ превращается в тройной комплекс ЕСО, из которого последовательно (как показано) освобождаются продукты. По упорядоченному механизму функционируют, например, фосфофрукто-киназа (гл. 14) и глицеральдегид-З-фосфатдегидрогеназа (гл. 14). [c.256]

Выбор между механизмами с упорядоченным и неупорядоченным связыванием субстратов может быть сделан на основе изучения кинетики ингибирования продуктами реакции. Соответствующий анализ, проведенный А1Ьег1у в 1958 г. [7] и более подробно leland в 1963 г. [3], показывает, что характер ингибирования продуктами реакции зависит от механизма ферментативного процесса (табл. 10). Для общего упорядоченного механизма отношения реагентов из внешней пары А и Р должны иметь конкурентный характер, а отношения реагентов из внутренней пары — неконкурентный характер (т. е. в присутствии продукта меняется как константа Михаэлиса, так и максимальная скорость). Для механизма Теорела — Чанса конкурентный характер должны иметь отношения реагентов как из внутренней, так и из внешней пары, а для механизма с неупорядоченным присоединением субстратов во всех случаях ингибирование должно иметь конкурентный характер. [c.85]

Дополнительные подтверждения упорядоченного присоединения кофермента и субстрата для НАД- и НАДФ-зависимых дегидрогеназ могут быть получены на основе измерения скоростей взаимного превращения восстановленных и окисленных форм субстрата и кофермента для системы, находящейся в равновесии, с помощью введения меченых реагентов [15—19]. В работе [20] изучили таким путем скорости взаимопревращений НАД НАДН и окса-лоацетат малат для находящейся в равновесии реакции, катализируемой малатдегидрогеназой из митохондрий сердца свиньи. С одновременным увеличением концентраций малата и оксалоацетата при сохранении постоянства отношения концентраций этих реагентов скорость их взаимного превращения при pH 8,0 (рис. 16) непрерывно растет, в то время как скорость взаимного превращения НАД и НАДН проходит через максимум и уменьшается практически до нуля. С увеличением концентраций субстратов растет доля тройных комплексов, и падение скорости обмена НАД НАДН означает, что выход НАД или НАДН из тройного комплтекса невозможен. Эти данные указывают на упорядоченное связывание кофермента и субстрата. Однако при pH 9,0 (рис. 17) скорость обмена НАДч НАДН при больших концентрациях малата приближается к предельной величине, заметно отличающейся от нуля, что свидетельствует в пользу частично упорядоченного механизма. Таким образом, несмотря на большую распространенность, [c.89]

Многосубстратная природа реакций должна весьма специфично отражаться в кинетике ингибирования, и для многосубстратных реакций должны существовать особые закономерности ингибирования. Рассмотрим эти закономерности для упорядоченных механизмов реакций. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология