Хюккеля радикалы

Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является а-радикалом, например винильным радикалом Н,С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ян пропорциональна 1 /-. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета на ядре водорода изложена в работе [7], рассчитывается как [c.28]

Методом Хюккеля были рассчитаны спиновые плотности на атомах бензильного радикала, представляющие собой квадраты коэффициентов при % для молекулярной орбитали неспаренного электрона [c.265]

Рассмотрим применение метода Хюккеля к полиенам на примере радикала аллила и молекулы бутадиена. [c.219]

Аллильный радикал (катион, анион) представляет собой простейшую сопряженную систему, состоящую нз трех углеродных атомов и трех р-орбиталей. Для характеристики такой системы можно применять простейший расчетный квантово-химический метод, разработанный Э. Хюккелем (метод МОХ — метод молекулярных орбиталей Хюккеля). Для лучшего понимания метода ниже рассмотрен самый простой случай — образование двухцентровой эт-связи молекулы этилена. [c.124]

Было показано, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля весьма успешно описывает наблюдаемое сверхтонкое расщепление на протонах ароматических систем [5, 38—40]. По этой теории неспаренный электрон ароматического анион-радикала занимает молекулярную орбиталь, которую можно представить в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение ЛКАО) [c.357]

Простейшую модель взаимодействия двух систем, одна из которых содержит четное и вторая нечетное число я-электронов, представляют молекула этилена и метильный радикал. Для этой системы обобщений метод Хюккеля также дает опять качественно правильные результаты, а именно существование связывающего основного состояния и батохромный сдвиг спектрального перехода [13]. [c.53]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

Хюккель с сотр. 1 предложили альтернативный механизм восстановления по Берчу, включающий на первой стадии реакции атаку атомарного водорода с образованием радикала. Этот радикал при последовательном присоединении электрона и протона превращается в анион дигидропроизводного, реагирующий далее по стадии 5. [c.11]

Аллильный радикал и бутадиен. Связи п распределение непарного электрона в радикале аллиле можно изобразить, по Хюккелю, формулой [c.303]

Анион-радикал бутадиена, который получается при электролизе бутадиена в жидком аммиаке [31], представляет собой пример радикала с двумя группами эквивалентных протонов, содержащих по 2 и 4 протона соответственно. Не обращаясь к теории, невозможно предсказать, будет ли спектр состоять из трех квинтетов или из пяти триплетов. В гл. 5 с помощью простейшего метода молекулярных орбиталей (метод Хюккеля) показано, что более вероятен второй тип спектра. Спектр на рис. 4-13, а интерпретируется как совокупность пяти хорошо разрешенных триплетов с распределением интенсивности 1 2 1 в каждом. Здесь а = 04 = 7,62 Гс и 2 = 0 3 = 2,79 Гс. Надо построить систему уровней только для одного из спиновых состояний Ма, так как обе системы представляют собой зеркальные отображения одна другой. Если представить уровни энергии в таком масштабе, как показано на рис. 4-13, б, то относительные расстояния между уровнями соответствуют расстояниям между линиями в спектре ЭПР (ср. рис. 4-13, б и 4-13, а). Высота каждой линии пропорциональна кратности вырождения соответствующего уровня. Относительные длины соответствуют [c.68]

Аллильные и полиеновые радикалы. Аллильные радикалы СНг —СН —СНг, так же как и все рассмотренные выше, относятся к группе симметрии С и с, углом между связями 120°. Оптическое поглощение этих радикалов рассчитывалось квантово-механическими методами [45—49] и исследовано экспериментально [11, 27, 28, 32, 33]. Уровень энергии п делокализованного по молекуле неспаренного электрона, расположен между л- и я -уровнями спаренных электронов радикала. Так же как и в алкильном радикале, в результате наложения л п и- п я -переходов возникают две полосы поглощения аллильного радикала. Расчет методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля дает поглощение в длинноволновой области при 450 нм и в коротковолновой — при 220 нм [45]. Экспериментально обнаружены две полосы поглощения длинноволновая 0—0-полоса при 408 нм [28] и коротковолновая полоса при 250 нм. [c.380]

Расчет энергии я-электронов был выполнен методом молекулярных орбит в приближении Хюккеля, а энергия а-электронов — методом индуктивных параметров Дель-Ре по программе, разработанной Ю. А. Кругляком. Расчет дал значения Д я+о = = -7,4877, Д л+о = -7,6634 и Д +о = -7,4961 эв. Таким образом, наименьшая разность в суммах энергий я- и а-электронов радикала и молекулы соответствует радикалу структуры (I), т, е. этот радикал наиболее устойчив и поэтому обнаруживается в спектре ЭПР. [c.374]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

Особый интерес вызвало предсказание Хюккелем в 1931 г. ароматичности катион-радикала циклогептатриенила С,Н7, иона тропилия, который был впоследствии синтезирован (1954), и объяснение ароматичности аниона С5Н5 (см. рис. 51). Эти ионы образуют соли типа С7Н7Вг и К СбНз. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. [c.119]

Энергии связи аллила и анион-радикала в данном расчете оказываются одинаковыми, именно — 2 /2р. Между тем несомненно, что введение второго электрона на несвязынающую молекулярную орбиталь должно вызвать межэлектронное опалкивание на этой орбитали, и анион должен, быть менее стабилен, гем сам радикал, чего не получается в расчете. Этот факт говорит о грубом приближении, используемом в методе МО Хюккеля, благодаря 4 mj рассчитанные значения являются скорее качественными, чем точными количественными характеристиками. [c.223]

Определить волновые функции, энергетические уровни, заряды на атомах и порядки связей радикала триметилметана методом молекулярных орбит Хюккеля (МОХ). [c.67]

Ни радикал, ни анион циклогептатриенила не удовлетворяют правилу Хюккеля и, следовательно, неустойчивы. Из диаграммы энергетических уровней на рис. 72 видно, что дополнительные электроны должны занять антисвязывающие орбитали. [c.221]

БЁРЧА РЕАКЦИЯ (р-ция Бёрча - Хюккеля), восстановление ароматич. соед. в производные 1,4-циклогексадиена при действии щелочного металла и спирта в жидком NH3. Механизм р-ции предполагает участие в восстановлении соль-ватированного электрона и послед, двухступенчатое прото-нирование образовавшихся анион-радикала и аниона [c.283]

До анион-радикала восстанавливается на ртутном капающем катоде в ДМФА и ряд а- и -замещенных антрахинонов. Найдена хорошая корреляция Ещ с энергиями низших незанятых молекулярных орбиталей (в приближении Хюккеля) [66]. [c.367]

В разд. 12.4 мы нашли в рамках приближения Хюккеля я-элек-тропные волновые функции для молекулы бутадиена. Анион-радикал бутадиена имеет неспаренный электрон на орбитали фз [см. выражение (12.35в)]. В этой системе содержится шесть протонов, что приводит в целом к 2 = 64 протонным спиновым состояниям. Некоторые из этих состояний являются вырожденными вследствие эквивалентности четырех протонов А и двух протонов В. Энергии переходов можно определить при помощи формулы (17.58). Если бы не существовало указанной выше эквивалентности, то спектр содержал бы 64 перехода, однако [c.375]

Циклопропен По Хюккелю, циклопропен не может ать ароматичностью, нарушено требование замкну-системы сопряжения Однако циклопропенилий ка-в отличие от радикала и аниона должен обладать аро-остью — аномальной устойчивостью, что и показал 8 г Бреслоу [c.383]

ОДНОГО и того же типа, находящихся в разных пространственных положениях. Другой тип неэквивалентности пространственных направлений для атаки реагентом играет важную роль в гомолитиче-ском галогенировании норборнана. Хлорирование норборнана в качестве основного продукта дает 2-экзо-хлорнорборнан [109]. Первой стадией этой реакции может быть отщепление атома водорода радикалом. Расчет 2-норборнильного радикала по расширенному методу Хюккеля показывает, что трехвалентный атом углерода в положении 2 не обладает зр -планарной структурой и атом водорода при Са оттянут в 5н5о-направлении [110]. Таким образом. [c.50]

В разделе, посвященном химическим свойствам, Хюккель опять возвращается к радикалам. Радикал аллпл (радикалы этого типа, по мнению Хюккеля, не могут быть устойчивыми) п трифенилметил — такие, в которых высшее не полностью занятое состояние не является ни вяжущим, нп разрыхляющим в радикале С5Н5 оно вяжущее , а в радикале С7Н7 — разрыхляющее . [c.301]

Как мы уже упоминали (стр. 293), Хюккель указал, что радикал С5Н5 стремится приобрести устойчивую шестиэлектронную оболочку, превращаясь, таким образом, в ион СзНд . В 1937 г. Хюккель высказывает предположение (которое блестяще оправдалось впоследствии), что циклический радикал С- Н-, наоборот, для приобретения устойчивой шестиэлектронной оболочки будет склонен отдавать свой непарный электрон, превращаясь в положительны ПОН [6, стр. 778]. [c.301]

При этом следует обратить внимание на то, что по числу я-.9лек-тронов только анион отвечает правилу Хюккеля, в то время как катион (12 я-электронов) и радикал (13 я-электронов) этому правилу не удовлетворяют. Это свидетельствует о том, что правило Хюккеля, выведенное для моноциклических соединений, не всегда [c.33]

Таким образом, если проведен квантовохимический расчет радикала и получены его МО, можно по уравнениям (П.21) и (П.22) вычислить д-фактор радикала и его главные компоненты. Для иллюстрации общего расчета рассмотрим пример вычисления Ад дифенилазотокисного радикала (рис. П.З) [8]. Волновые функции и энергии л-орбиталей рассчитаны по методу Хюккеля с параметрами ао = аР, ак = а2р, ркс = 0,7р, Рко = 0,7р. (Здесь ао и к — кулоновские интегралы атомов кислорода и азота Ркс, N0 — резонансные интегралы связи N0 и N0). Энергия (в эВ) [c.71]

Для аниона циклопентадиенила СгН , радикала СдНд и катиона С5Н5 в методе ВС требуется принять по крайней мере пять эквивалентных структурных схем, чтобы объяснить эквивалентность атомов углерода. Если использовать простейший подход и отождествить стабильность с числом структурных схем, то можно будет заключить, что все эти соединения имеют одинаковую стабильность ). Однако в приближении Хюккеля получается, что только анион циклопентадиенила будет иметь электронную конфигурацию с замкнутой оболочкой, и экспериментально найдено, что это единственная стабильная форма пятичленного кольца (нанример, диметилциклопентадиен-дикарбоксилат образует стабильный анион 1 в водной щелочи). Подобно этому семичленное кольцо образует стабильный катион II—катион тропилия [c.364]

Приведенные выше результаты можно получить и не производя расчетов по методу Хюккеля, так как вычисленное распределение зарядов как раз то, которое получится, если взять нейтральный альтернантный углеводород (аллильный радикал), в котором заряды распределены равномерно (стр. 355), и добавить или удалить электрон с орбитали 1 32- На основании того, что аллил — альтернантный углеводород, его орбитали должны удовлетворять общей теореме парности, доказанно на стр. 356, т. е. если имеется орбиталь с энергией а + то должна быть и орбиталь с энергией а — Число получаемых МО равно числу АО, включенных в линейную комбинацию, и поэтому для альтернантных углеводородов с нечетным числом атомов, участвующих в сопряжении, должна быть одна МО с энергией Е = а х = 0). Ее называют несвязывающей орбиталью. [c.405]

Примерами четного и нечетного альтернантного ароматического углеводорода могут служить соответственно молекула бензола и радикал бензил, диаграмма энергетических уровней которых, полученная в простом приближении Хюккеля, приведена на рис. 7. По этой диаграмме энергия длинноволнового перехода для радикала бензила должна быть в два раза меньше, чем для бензола, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Частота чистоэлектронного, 51 — 5о-перехода у бензола равна 37 800 см , что почти в два раза больше, чем у бензильного радикала (Уд = 21 600 см ). [c.15]

В этом конкретном случае энергия ОЭМО о-фенил-радикала (рис. 6.2,а) почти равна энергии дважды занятой р-орбитали метил-аниона (рис. 6.2,6). Расположение я-МО на этом рисунке соответствует уровню Хюккеля, а расположение а-МО — [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология