Шераги уравнение

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

Важно отметить, что оптимальные конформации и их относительная стабильность зависят больше от отталкивания валентно не связанных атомов, чем от притяжения. Поэтому представляется более перспективным обратить особое внимание на параметры, описывающие отталкивание, а не притяжение (в то время как при выводе своих потенциалов Шерага и Флори берут за основу эмпирические величины, характеризующие притяжение). Уравнение (2.51), как указывалось в предыдущем разделе, выполняется не вполне точно, а главное, величины, входящие [c.110]

При более высоких значениях а зависимость угла гашения от градиента скорости также непосредственно связана с осевым отношением р. Поэтому характер зависимости от а может быть использован для оценки длины двух полуосей эллипсоидальных частиц с помощью уравнений (VI-24), (VI-26) и (VI-32). Соотношение, приведенное в уравнении (VI-32), можно считать точным вплоть до значений а, составляющих 1,5 углы гашения для более высоких значений а были рассчитаны Шерагой и др. [704]. [c.246]

Р — коэффициент в уравнении Шерага — Манделькерна Г — коэффициент избирательного связывания [c.38]

Любой метод определения молекулярного веса, основанный на седиментационном анализе и вискозиметрии, обязательно включает математические операции, эквивалентные нахождению величины р и решению уравнения, Шерага—Манделькерна. За исключением случая компактных молекул с низкой асимметрией, это нельзя сделать без привлечения дополнительных данных. При использовании отношения осей, вычисленного по характеристической вязкости и величине молекулярной плотности, вводят предположение о жестком непроницаемом эллипсоиде вращения. Такое предположение требует обоснования, в частности должно быть подтверждено предположение о жесткости (см. обсуждение на стр. 77, 79). Необходимость этого не устраняется введением предположений о произвольной степени гидратации . Таким образом, значение метода весьма ограниченно, за исключением молекул, достаточно гибких для того, чтобы их можно было рассматривать как вытянутые клубки. Если такое предположение кажется неправдоподобным, ряд особенностей формы молекулы могут до такой степени изменить размеры гидродинамического эллипсоида, что пра- [c.64]

Д. Поланд и Г. Шерага нашли заряды на атомах пептидной группы, включенной в полимерную цепь [23]. Каждый заряд был представлен инвариантной суммой а- и л-зарядов распределение а-электронов рассчитано методом ЬСАО-МО, модифицированным Дель-Ре, а л-заряды атомов О, С и N найдены эмпирически, используя соотношение между компонентами дипольного момента л. , зарядами до, и уравнение = 0. Дипольный момент пептидной группы и его направление были взяты такими же, как у формамида, т.е. 3,71 В и 39,6° [1]. Такой подход не свободен от возражений. Как видно из анализа длин связей, распределение электронной плотности в каждой связи формамида существенно отличается у свободной молекулы от распределения у ассоциированной молекулы. Позтому трудно ожидать равенства как по величине, так и по направлению дипольных моментов пептидной группы и формамида. [c.139]

Статистические веса можно рассчитать на основании геометрии и вандерваальсовых сил. Идея использования для предсказания методов статистической механики наиболее широко разрабатывалась Шерагой и сотрудниками. Котельчук и Шерага [363, 364] основывали свои предсказания на упрощенном методе, описанном в приложении при выводе уравнения (А.4). Они рассчитали статистические веса и z для каждого остатка кроме Gly и Pro, которые были рассмотрены отдельно. В расчетах они учитывали вандерваальсовы взаимодействия (гл. 3) между различными частями цепи. Поскольку рассматривалась система, состоящая из цепи и растворителя, был включен также член, учитывающий вклад свободной энергии растворителя. Для каждого остатка конформация с наибольшей величиной z принята за его склонность (табл. 6.1). Поскольку предпочтения состояния аь обнаружено не было, то выявились только спиральные (=ак) и случайные (клубок = = не ац) склонности. Отметим, что сделанные с помощью этих расчетов Оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными по синтетическим полипептидам [328] и с эмпирическими данными, [c.136]

Расчет спиральных потенциалов по склонностям может учитывать кооперативность. Исходя из склонностей, Котельчук и Шерага [364] предложили простой алгоритм предсказания, согласно которому спирали инициируются в том случае, когда располагаются подряд четыре остатка со склонностью к спирали спирализация в сторону С-конца продолжается до тех пор, пока процесс не затормаживается двумя последовательно расположенными остатками со склонностью к беспорядочному свертыванию. Направленное наращивание явилось следствием расчетной схемы, согласно которой влияние данного остатка на соседа осуществлялось только в направлении С-конца, но не N-кoнцa. Использование такого алгоритма предполагает отказ от простой схемы невзаимодействующих остатков уравнения (А.4). Вводятся инициация спирали и ее роста и тем самым в неявном виде учитывается взаимодействие между соседними остатками. [c.137]

Для вычисления суммарного вклада веществ в изменение свободной энергии А Немети и Шерага предлагают уравнение [c.20]

Второй необходимый для своих потенциалов параметр как Скотт и Шерага, так и Брант и Флори получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. Вскоре после объяснения Лондоном [48] природы дисперсионных взаимодействий, Слетером и Кирквудом [49] было получено уравнение, связывающее дисперсионный член с эмпирическими и фундаментальными постоянными д (3/2)е( ]. от) га/ [c.102]

Во и Ифантис [224] применили полученное Арчибальдом решение уравнения (104) для расчета распределения концентрации однородных растворенных веществ в зависимости от времени при М = 1000, 2000 и 3000. Эти авторы обсуждают также вопрос о том, как пользоваться их таблицами при других значениях М. К сожалению, они сочли необходимым учесть гидратацию при рассмотрении зависимости S otD. В данном случае это излишне, поскольку рассматривается макроскопическое описание системы (ср. работу Шераги и Манделькерна [178] см. также работы Фудзиты [72] и Назаряна [148]). [c.63]

Для монодисперсных систем, т. е. для систем, содержащих только одинаковые молекулы, все три значения молекулярного веса совпадают. Что касается полидисперспых систем, то степень их полидисперсности характеризуется величиной отношения МБольшое удобство для химии нуклеиновых кислот представляет то обстоятельство, что вирусы могут служить источником строго тождественных макромолекул с высоким молекулярным весом. Как мы уже знаем, в белковой химии и в других областях химии полимеров величину М можно определять па основании измерения константы седиментации 5 в сочетании с данными относительно формы молекул. Другой метод состоит в измерении вязкости [т]] молекулярный вес рассчитывают при этом, пользуясь уравнением Шераги и Манделькерна [c.141]

Следует заметить, что уравнения в этом разделе выведены также при условии, что все частицы растворенного вещества идентичны. Если образец гетерогенный, содержащий растворенные частицы с разными коэффициентами вращательной диффузии, то уравнение (25-19) не будет справедливо в том случае, как оно записано. Необходимые изменения рассмотрены в обзоре Серфа и Шераги . Если уравнение (25-19) применяется к предельным наклонам, полученным при исследовании гетерогенных образцов [c.503]

Опубликованы уравнения и параметры для других взаимодействующих систем (например, М-.-Н, С1-ведены в работах Скотта и Шераги И201. Хилла II. 65], Мэзона и Кривого [92]. [c.67]

Шераги [120] заложили основу для вывода ряда полу-эмпирических уравнений взаимодействия, которые обсуждаются ниже. [c.72]

Скотт и Шерага [120] построили график зависимости экспериментально определенных значений Р для инертных газов [2, 7, 8] от их атомного номера и определили из этого графика значения р, соответствующие атомным номерам водорода, кислорода, галогенов и других атомов. Подставляя эти значения р в уравнение (3-17), они вычислили А. Чтобы определить В для Н- -Н-взаимодейст-вий, Скотт и Шерага минимизовали Ж при г = 2,8 А. Указанные авторы ошибочно отнесли свои положения минимумов энергии к вандерваальсовским радиусам, рекомендованным Бонди [17], значения которого в действительности приводят к расстоянию в 2,4 А. Для водорода и углерода Эйб и сотр. [4] в основном придерживались [c.73]

Мэл, Онкли и Симха [12] составили таблицу значений величины V при различных сильно варьирующих значениях р и д. Их работа легла в основу наиболее важного исследования Шераги и Манделькерна [6], в результате которого появилась возможность связывать седиментационные данные с вискозиметрическими. Уравнение (VII. 11) связывает вискозиметрические измерения [c.139]

Шерага и Манделькерн предприняли попытку найти второе независимое уравнение, связывающее два неизвестных, входящих в уравнение (VII. 15), — форму и объем. Такое уравнение было найдено в теории седиментации. Воспользуемся уравнением Стокса fo = 6лт1о ч, в котором Лч — радиус гидратированной сферической частицы. Выражая радиус через объем сферической частицы (Уэ), получаем [c.140]

Новый фактор формы р выражается, следовательно, через факторы формы V и Р. Уравнение Шераги —Манделькерна (VII. 18) открывает новый путь к исследованию конформации макромолекул в растворе. Преимущество этого пути состоит в том, что он не связан с произвольными предположениями о гидратации, правда, в нем сохраняется предположение о простой форме частиц— эллипсоидах вращения. Некоторые значения величины р приведены в табл. 3. [c.141]

Биохимики изучают реакции, протекающие в водных растворах. Для реакций в воде характер ы значительные различия в Ср реагентов и продуктоз, в св.язи с чем мен. ется с изменением температуры и, следовательно, уравнением (3.47) пользоваться нельзя. Один из возможных механизмов этого явления может быть рассмотрен на примере транспорта простых алифатических углеводородов из неполярного раствора в воду. Соответствующие данные для различных углеводородов были суммированы Немети и Шерагой [13]. В случае бутана величина АС° для такого переноса равна +6 ккал/моль при 25 °С. Положительное значение С° обусловлено низкой растворимостью углеводородов в воде. Тем не менее из этого не следует, что низкую растворимость бутана в воде можно объяснить неблагоприятными изменениями энтальпии. При 25 °С величина АН° невелика (около —0,8 ккал/моль), что благоприятствует переходу бутана в водный раствор. Однако перенос сопровождается большим уменьшением энтропии [А5° = —22 кал/(град-моль)], которое с избытком компенсирует небольшое отрицательное значение АЯ°, что в конечном счете приводит к положительному АС°. [c.175]

Константа седиментации 5го выражена в сведбергах предполагается, что в качестве растворителя используется вода при температуре 20 °С. Характеристическая вязкость выражена в единицах, обратных единицам концентрации, (г/100 мл) . Уравнение (7.52) является одной из форм уравнения Шераги — Ман-делькерна [28] его следует сопоставить с уравнением (7.38). [c.424]

Величину в левой части последнего уравнения Шерага и Маиделькерп обозначили через (3. Можно показать, что эта величина является функцией только р. Были получены аналогичные уравнения, включающие Во вместо Хо или М. Значения функции р были сведены в таблицы, из которых в принципе можно определить как р, так и У . Величина Уе выводится из характеристической вязкости с помощью р, соответствующего р. Были также даиы таблицы, связывающие V с р [149]. В действительности величина Р мало меняется с изменением р и, за исключением случаев высоких значений отио-пгений осей, обычно но позволяет оценить форму с достаточной достоверностью. Разумеется, такая оценка становится более перспективной, если [c.75]

Эти величины получены из уравнения Шераги — Манделькерна и методом равновесного ультрацентрифугирования. [c.134]

Уравнение (12.29) называют уравнением Шераги—Манделькерна. Оно оказывается полезным ввиду свойств параметра /3. При работе с этим уравнением принято измерять характеристические вязкости в дл/г. Поэтому приводимые в таблицах значения параметра Шераги—Манделькерна обычно дают в виде /3 = 100 /3. В табл. 10.2 приведены значения параметра Шераги—Манделькерна в зависимости от величины отношения осей, а на рис. 12.4 представлен график его зависимости от логарифма отношения осей. Можно вывести уравнение, подобное уравнению (12.29), скомбинировав соотношения, полученные для вязкости и диффузии, однако пользуются таким уравнением довольно редко, так как надежных данных по диффузии получено мало. [c.277]

Мы видим, что /3 гораздо меньше зависит от величины отношения осей, нежели коэффициент Симхи или фактор формы Перрена. Действительно, в случае сплющенного эллипсоида/3 возрастает от значения 2,12 10 всеголищь до 2,15 10 при изменении величины отношения осей с 1 до 200. Поэтому, если по результатам вискозиметрических и седиментационных измерений/3 > 2,15 10 для препарата, содержащего глобулярные частицы с известной молекулярной массой, то такие частицы должны иметь вытянутую форму (см. табл. 10.2 или рис. 12.4). Но поскольку сам параметр /3 нечувствителен к изменению формы, для того чтобы рассчитать величину отношения осей такого вытянутого эллипсоида, лучще всего воспользоваться отдельно данными по вязкости или седиментации. Уравнением Шераги—Манделькерна пользуются в основном для расчета молекулярных масс. Белок с величиной отношения осей больше 10 встречается крайне редко. В этих редких случаях обычно имеется какое-либо указание на столь высокое значение отно- [c.277]

Нечувствительность параметра /3 к изменению формы особенно полно проявляется в одном отношении в уравнение Шераги — Манделькерна вообще не входит степень гидратации. Поэтому, комбинируя седиментационные и вискозиметрические данные, мы можем в принципе определить величину отношения осей, на которую никак не влияет неопределенность в значении Зная же параметры формы молекулы, можно определить (5,, используя повторно либо данные по седиментации, либо по вязкости. К сожалению, уравнение Шераги — Манделькерна не позволяет оценить параметры формы с достаточной точностью то же относится и к получаемой с его помошью степени гидратации. Эти утверждения можно проверить, сформулировав задачу следующим образом допустим, что мь1 знаем величину отношения осей для некоторого белка по данным рентгеновской кристаллографии каковы будут тогда степени гидратации, вычисленные на базе тех или иных гидродинамических измерений, и насколько хорошо они согласуются между собой В табл. 12.2 приведено несколько примеров таких проверок на самосогласованность. Результаты, полученные на основе вискозиметрических, диффузионных и седиментационных измерений, согласуются неплохо. Однако при малых значениях отношения осей зависимость всех коэффициентов — от формы настолько слаба, что можно ожидать значительных расхождений в значениях отношения осей, рассчитанных по каждому из этих трех типов данных при одном и том же значении степени гидратации. [c.278]

Задача сводится к тому, чтобы вывести аналог уравнения Шераги — Манделькерна, скомбинировав выражения для вязкости и диффузии. Извлечем корень кубический из обеих частей равенства [c.463]

Мы воспользовались здесь уравнением (12.29), чтобы заменить отношения коэффициентов Симхи и Перрена на отношение параметров Шераги — Манделькерна. Так как мономер имеет сплющенную форму, то для него наиболее вероятное значение параметра Шераги — Манделькерна составляет 2,12. На основе этого значения и исходных данных получим для /3 значение 2,54, что соответствует случаю вытянутого эллипсоида с отношением осей, равным 16. Очевидно, что исходные данные в этой задаче весьма условны. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология