Хлорирование олефинов реакцией присоединения

Хлорирование олефинов осуществляется присоединением хлора по месту двойной связи (получение дихлорэтана, реакции гидрохлорирования) и методом замещения, при котором в молекуле полученного хлорпроизводного сохраняется двойная связь (хлорирование пропилена, изобутилена). При хлорировании этилена, кроме дихлорэтана [c.499]

Реакция присоединения хлора к отдельным олефинам идет с различной скоростью. Реакционная способность олефинов а этих случаях увеличивается с увеличением их молекулярного В еса. При работе с избытком непредельных хлор присоединяется к боле высокомолекулярным углеводородам, слабо реагируя с низшими олефинами. Более полное использование непредельных углеводородов при хлорировании их смеси протекает при избытке хлора. [c.143]

При хлорировании олефинов, помимо реакции присоединения хлора, имеет место замещение водорода на галоид, в результате чего образуются полихлор углеводороды. [c.143]

Особо ведут себя олефины типа К2С=СН2, т. е. содержащие С=С-связь с третичным углеродным атомом. При хлорировании таких олефинов главным направлением является не реакция присоединения галогена, а реакция замещения. [c.770]

Хотя реакция присоединения хлора к олефинам была открыта еще в 1795 г., однако промышленное значение получило оно лишь в начале нашего века. В настоящее время в крупных промышленных масштабах осуществлено хлорирование этилена, пропилена, ацетилена и других ненасыщенных углеводородов. Получаемые при этом 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан находят широкое применение в качестве растворителей, фумиганта и полупродуктов в синтезе таких важных соединений, как хлорвинил, этилен-диамин, трихлорэтилен и т. д. Присоединение галогенов к олефинам и ацетилену сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор и другими реакциями. [c.133]

В промышленности хлоргидрины олефинов готовят, пропуская газообразный хлор через эмульсию олефина в воде. По мере накопления в растворе неизрасходованных анионов хлора перевес получает конкурирующая реакция присоединения С1" и в дальнейшем реакция идет как хлорирование. Поэтому процесс прерывают, как только накопится 10—15% хлоргидрина, а непрореагировавший олефин подвергают повторному хлорированию в свежей порции воды. [c.257]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Реакция свободнорадикального хлорирования олефинов может протекать как реакция присоединения, так и замещения, например [c.299]

Опытные данные о реакциях пятифтористого брома отсутствуют, В некоторых патентах заявлены попытки его применения без достаточных подтверждений. Мерей утверждает, не приводя при этом никаких экспериментальных подробностей, что пятифтористый бром как фторирующий агент мало отличается от трехфтористого брома. В обоих случаях при присоединении к двойной связи хлорированных олефинов фтор присоединяется п большей, а бром — в меньшей степени. [c.61]

Такие олефины, как сам этилен и хлорзамещенные этилены, не содержащие аллильного атома водорода, при реакции с хлором в определенных условиях образуют продукты присоединения. Эта реакция протекает по цепному типу, следы кислорода оказывают ингибирующее действие. В аналогичных условиях бензол реагирует как 1,3,5-циклогексатриен продуктом хлорирования является гексахлорциклогексан. При фотохимической реакции присоединения хлора к хлорбензолу (или о-дихлорбензолу) в присутствии иода образуются продукты частичного присоединения, например [c.530]

Под влиянием света и катализаторов увеличивается, повидимому, лишь общая скорость реакций хлорирования нормальных этиленовых углеводородов. Условия (температура, жидкая или паровая фаза, поверхность, загрязнения) не оказывают влияния на соотношение образующихся изомерных продуктов замещения. Однако с изменением некоторых условий меняются относительные количества продуктов замещения и продуктов присоединения. Так, при высоких температурах, особенно в интервале 300—600°, получается более высокий выход продуктов замеше-ния. Склонность к образованию продуктов замещения увеличивается в ряду этилен, пропилен, бутен-2, пентен-2, изобутилен, высш ие третичные олефины. Избыток олефиновых углеводородов способствует реакции замещения, а избыток хлора — реакции присоединения. [c.318]

Таким образом, лри хлорировании олефинов в газовой фазе присоединение и замещение являются двумя независимыми параллельными направлениями реакции. Соотношение между ними, несомненно, обусловлено различиями в энергии активации для реакций присоединения она меньше, чем для замещения, вследствие чего замещение сильнее ускоряется с повышением температуры и в конце концов становится преобладающим. [c.171]

Процессы замещения должны протекать по свободнорадикальному механизму. Поэтому при пропускании хлора через продукт присоединения в отсутствие олефина реакции дальнейшего замещения не идут, так как температура слишком низка для зарождения цепи. Олефин инициирует замещение по типу встречавшегося ранее индуцированного хлорирования [c.176]

В связи с изложенным очевидно, что хлорирование бензола с замещением в ядро по реакции свободнорадикального типа при низкой температуре осуществить невозможно, так как будет происходить присоединение хлора. В этом отношении имеется некоторая аналогия с конкуренцией реакции замещения и присоединения при хлорировании олефинов. [c.204]

В большинстве случаев реакции замещения у ненасыщенного атома углерода являются двухстадийными они протекают через стадии предварительного присоединения реагента и последующего отщепления галоидоводорода или воды. Так, хлорирование олефинов, иапример, изобутилена, по-видимому, протекает по схеме [1] [c.440]

При вулканизации происходит изменение макромолекулярного строения, однако для каучука можно осуществить реакции, известные из химии олефинов, при которых структура полимера не меняется или изменяется лишь незначительно. К этим реакциям относятся все реакции присоединения по двойной связи (гидрирование и особенно хлорирование). Хлоркаучук, твердый при комнатной температуре, приобретает пластические свойства (но не каучукоподобную эластичность) при повышенной температуре (начиная с 80°). Он используется как пластмасса, в частности, для создания лаковых покрытий, устойчивых к действию кислот, хлора, алифатических углеводородов. Хлоркаучуковые покрытия неустойчивы к действию ароматических растворителей, сложных эфиров и кетонов. При хлорировании снижается вязкость каучука в растворе. Причина этого явления пока не установлена. Штаудингер предполагает, что при хлорировании происходит циклизация. При действии на каучук газообразного хлористого водорода происходит гидрохлорирование. Гидрохлорид каучука по свойствам напоминает гуттаперчу. Переход в область каучукоподобной эластичности для него осуществляется при температуре П5°. [c.115]

Если хлорирование олефинов проводить при высоких температурах (например 500°), то вместо присоединения происходит замещение атомов водорода хлором. Эта реакция легла в основу разработанного Фриделем и Сильвой синтеза глицерина. Промышленный синтез глицерина из пропилена в даль- [c.300]

Реакция присоединения хлора к олефинам протекает с большой скоростью и не требует специального инициирования, но поскольку процесс проводится в разбавленных растворах (для отвода тепла) в ряде случаев применяются катализаторы. Направление присоединения или замещения зависит не только от температуры, но и от природы олефина. Температура, выше которой при хлорировании наблюдаются преимущественно реакции замещения (>50%), для различных олефинов неодинакова 270—350°С для этилена, 250—300°С для пропилена, 170—220°С для бутена-2, 150—200 °С для пентена-2. Третичные олефины, например изобутен, реагируют с хлором по реакции замещения и при низких температурах. [c.427]

При хлорировании олефинов в газовой фазе присоединение и замещение являются двумя независимыми направлениями реакции. Для получения монохлорпроизводных заместительное хлорирование ведут в 5—7-кратном избытке углеводорода. При аддитивном хлорировании соотношение хлора и углеводорода близко к стехиомет-рическому, а избыток углеводорода составляет 5—20% от стехиометрического. Присоединительное хлорирование осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах. Основные типы реакторов для жидкофазного хлорирования — барботажные аппараты а) с мешалкой и внутренним охлаждением (рубашка, змеевик) б) пустотелые барботажные колонны с охлаждением за счет испарения жидкости или с выносным охлаждением. Для газофазного хлорирования применяют адиабатический реактор, аналогичный аппарату для хлорирования парафинов. [c.84]

Хлорирование олефинов в зависимости от условий проведения процесса и строения исходного углеводорода может протекать по двум разным реакциям. В одном случае идет присоединение атомов хлора по двойной связи (нормальное хлорирование), в другом — происходит замещение атомов водорода с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). [c.240]

Присоединение галогенов к олефинам протекает уже при низких температурах. Хлор присоединяется по двойной связи. Так, из этилена получается 1,2—дихлорэтан, из пропилена — 1,2-дихлорпропан. С повышением температуры хлорирования этилена и пропилена начинают преобладать реакции замещения. Прямое замещение водорода метильной группы в молекуле пропилена на хлор протекает при температуре около 500 °С с образованием аллилхлорида СНа—СН—СНаС . Продукты заместительного и аддитивного хлорирования олефинов имеют большое значение в процессах основного органического синтеза. [c.180]

Хлорирование олефинов применяют в производстве глицерина и других важных продуктов органического синтеза. Взаимодействие олефинов с хлором сопровождается реакциями присоединения атомов хлора по двойной связи и замещения атомов водорода на хлор. Изменяя условия реакции, получают или продукты присоединения (при низкой температуре и добавке кислорода), или продукты замещения с сохранением двойной связи (при температуре выше 200° С). [c.265]

Индуцированное хлорирование с замещением атомов водорода. При хлорировании олефина одновременно с реакцией присоединения происходит замещение водорода хлором в продукте присоединения хлора. Поскольку в отсутствии олефина дихлориды не хлорируются с замещением атома водорода хлором, то реакция замещения рассматривается как индуцированная реакция. Индуцированная реакция хлорирования ин-гибитируется кислородом, а следовательно, очевидно, развивается как цепная реакция. При хлорировании смеси парафина и олефина хлор, присоединяется к олефину и одновременно водород замещается хлором у парафина. Реакция изучалась для пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой смесей. Газообразные олефины в темноте при температуре ниже 150° реагируют с хлором лишь медленно или совсем не реагируют, но они взаимодействуют энергично в присутствии какой-либо жидкой фазы. Смеси олефинов и парафинов при этих условиях реагируют быстро с образованием как продуктов присоединения, так и замещения [9]. Энергия, необходимая для реакции замещения, возможно получается за счет сильно экзотермичпой реакции присоединения. [c.63]

Присоединение галоидов. При обычных температурах хлор вступает с олефинами в реакцию присоединения. Так, по этому методу получают этилендихлорид (компонент выносителя в тетра-этилсвинцовых смесях) из этилена. Дальнейшее хлорирование приводит к образованию от трихлор- до гексахлорэтанов последние являются хорошими обезжиривающими растворителями. При несколько более высоких температурах имеют место реакции замещения. При хлорировании пропилена повышение температуры на 50° С ведет к получению аллилхлорида вместо пропилендихло-рида [261]. [c.580]

Критические температурные интервалы для перехода реакции присоединения п реакцию замеи ения при хлорировании олефинов нормального ст )оения [c.350]

При использовании газообразного изотопа СЬ для количественных определений ненасыщенности необходимо соблюдать строго контролируемые воспроизводимые условия реакции. Это требование обусловлено несколькими причинами. Во-первых, такой контроль необходим для регулирования механизма реакции, которая может быть ионной или свободнорадикальной. Во-вторых, степень превращения реакции присоединения или замещения определяется не только структурой анализируемого олефина, но и условиями хлорирования. В-третьих, значительная реакционная способность хлора часто приводит к побочным реакциям, что в свою очередь вызывает необходимость проводить ряд строго конт-золируемых дополнительных анализов с различными количествами реагента. Для подавления свободнорадикальных реакций хло-рированйе осуществляют в запаянных ампулах при температуре 20 или 25 °С в темноте в отсутствие воздуха. В этих условиях олефины с разветвленными цепями [например, —СНг—С(СНз) = = СН—СНг— и —СНг—С(СНз)=СН2] реагируют с хлором, заме- [c.233]

Теплоты реакций тетрафторэтилена и трихлорэтилена при хлорировании их в паровой фазе на 13,7 и 5,2 ккал соответственно больше теплоты хлорирования этилена [7]. С другой стороны, теплота хлорирования гексафторциклобутена на 6,2 ккал меньше теплоты хлорирования этилена. Если эти результаты перенести (экстраполировать) на реакцию присоединения спиртов к олефинам, то в случае циклического олефина при обычных условиях (температура и давление) эта реакция термодинамически невозможна. При этих условиях, как было указано Конантом и Кистяковским (8], могут име ь место только реакции замещения, [c.87]

Тепловой эффект реакции присоединения к тетрафторзтиле-ну превышает ту же величину для этилена примерно на 16 ккал/моль-, в случае других соединений, содержащих группу = Ср2, он на 5—9 ккал/моль больше (исключение составляют теплоты хлорирования 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена и перфтор-и зобутена). Далее будет показано, что теплоты полимеризации и циклизации тетрафторэтилена также примерно на 16 ккал/моль больше, чем для этилена. Поэтому очевидно, что соединения, содержащие группу =СРа, вообще менее устойчивы по сравнению с родственными им насыщенными соединениями, чем обычные олефины. [c.346]

Газофазное хлорирование олефинов может быть рентабельным, если снизить температуру реакции до 400°, при которой уже практически отсут-( твует реакция присоединения хлора, а деструктивное хлорирование незначительно. Существенное влияние имеет также снижение соотношения между реагирующими газами. [c.292]

Хлорирование олефинов с сохранением двойной связи основано на классических работах М. И. Шешукова [1] , установившего-, что действие галоидов на изобутилен при повышенной температуре не сопровождается или почти не сопровождается присоединением к двойной связи. Вместо продуктов присоединения образовывались продукты замещения, причем главным продуктом реакции являлся хлористый изобутенил (1), а побочным продуктом— его изомер (2) [c.317]

К этим процессам относятся присоединение галогенов по двойной и тройной связям, хлоргидрировапие олефинов, реакции гидрохлорирования, замещения в ароматическое ядро и хлорирования некоторых кислород- и азотсодержащих соединений. [c.116]

Панкратов, Аханщикова и Беккер [261] показали на примере метилметакрилата, что хлордифторамин присоединяется к олефинам аналогично тетрафторгидразину. Реакция протекает быстро при комнатной температуре, сопровождается падением давления и приводит к образованию кристаллического вещества, представляющего собой продукт полимеризации метилметакрилата и присоединения хлордифторамина. Молекулярный вес полимера (590) и элементарный состав показывают, что вещество состоит из 5 звеньев метилметакрилата и содержит одну группу NPg и один атом хлора. Наличие группы NPj качественно подтверждено ИК-спектром раствора полимера в ацетоне. Продукт реакции взаимодействует с подкисленным раствором KI с выделением иода. Инициирующее действие NFj l на полимеризацию метилметакрилата дает основание считать, что эта реакция, как и реакция присоединения N2P4 к олефинам, является радикальной и протекает через стадии хлорирования атомом хлора, полимеризации и дифтораминирования радикалом -ЫРг. [c.149]

Книга 2 (1952 г.). 1. Присоединение галоидопроизводных к олефинам (реакция Бутлерова — Эльтекова). 2. Реакция цианэтилирования. 3. Сульфо-хлорирование парафинов и циклопарафинов. 4. Сульфирование комплексносвязанным серным ангидридом. [c.172]