Нормальное хлорирование олефинов

IV. НОРМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ А. ВСТУПЛЕНИЕ [c.380]

Б. АНОМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ (ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ ПРОПИЛЕНА) [И] [c.357]

Хлорирование олефинов в зависимости от условий проведения процесса и строения исходного углеводорода может протекать по двум разным реакциям. В одном случае идет присоединение атомов хлора по двойной связи (нормальное хлорирование), в другом — происходит замещение атомов водорода с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). [c.240]

Аналогичная зависимость наблюдается для всех олефинов нормального строения, причем имеется температура, при которой замещение начинает преобладать над присоединением. Ее называют иногда критической температурой хлорирования олефинов. Она зависит от строения олефина, понижаясь при удлинении углеродной цепи 270—350 °С для этилена, 250—300°С для пропилена, 170—220 °С для бутена-2, 150—200 °С для пентена-2. [c.140]

Нормальное хлорирование олефиновых углеводородов протекает по месту двойной связи. Однако возможен и аномальный ход хлорирования олефинов. Так, при температуре 500—600°С пропилен хлорируется с заменой атома водорода у метильной группы [c.203]

Прежде чем перейти к детальному описанию процессов хлорирования олефинов, следует несколько подробнее выяснить связи, существующие между аномальным и нормальным хлорированием. При этом рассуждения [c.349]

Критические температурные интервалы для перехода реакции присоединения в реакцию замещения при хлорировании олефинов нормального строения [c.350]

Чтобы ввести окончательную ясность, необходимо заметить еще следующее. При хлорировании олефинов нормального строения в конденсированной фазе в качестве побочной реакции наблюдается также значительное образование продуктов замещения. Однако здесь реакции замещения подвергаются не непредельные компоненты смеси, а насыщенные продукты, образовавшиеся в результате присоединения хлора. Так, например, нормальное хлорирование этилена при комнатной температуре сопровождается в определенных условиях реакцией замещения, на которую идет около 45% прореагировавшего хлора [4]. Но эта реакция приводит к получению три-хлорэтана, а не хлористого винила и протекает в условиях, когда насыщенные соединения сами по себе не реагируют. В данном случае речь идет о так называемых индуцированных реакциях, обсуждение которых последует в другом разделе этой главы. [c.352]

Такие же олефины нормального строения, у которых двойная связь находится в положении 1 или в положении 2, образуются в процессе каталитического гидрирования окиси углерода, особенно когда отношение окиси углерода к водороду больше чем 1 2 (гл. 3, стр. 62). В этом случае вместе с олефинами образуются также и парафины. У олефинов, получающихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода, длина цепи не превышает 18 атомов углерода. Олефины с более длинной цепью можно получить из синтетического твердого парафина, имеющего очень большой молекулярный вес, с помощью термического крекинга или хлорирования с последующим дегидрохлорированием. [c.135]

Высшие олефины нормального и изостроения реагируют аналогично соответствующим бутиленам. Например, пентен-2 присоединяет хлор в жидкой фазе на холоду, образуя 2,3-дихлорпентан. В паровой фазе он замещается хлором несколько легче, чем бутилен-2. Хлорирование триметилэтилена при обычной температуре приводит к получению с высоким выходом равновесной смеси, состоящей из 3-хлор-2-метил-1-бутилена и 1-хлор-2-ме-тил-2-бутилена [c.182]

Полимерные масла, получаемые из олефинов, образующихся при термической обработке парафина, также были предметом многочисленных исследований [4, 5]. Олефины, образующиеся при термическом крекинге парафина пли хлорированием и дехлорированием, имеют более высокий молекулярный вес и преимущественно нормальное строение. Полимеризация этих олефинов протекает в обычных условиях над хлористым алюминием как катализатором. Результаты испытаний двух подобных масел приведены в табл. 58. Эти масла характеризуются более высокой [c.229]

Под влиянием света и катализаторов увеличивается, повидимому, лишь общая скорость реакций хлорирования нормальных этиленовых углеводородов. Условия (температура, жидкая или паровая фаза, поверхность, загрязнения) не оказывают влияния на соотношение образующихся изомерных продуктов замещения. Однако с изменением некоторых условий меняются относительные количества продуктов замещения и продуктов присоединения. Так, при высоких температурах, особенно в интервале 300—600°, получается более высокий выход продуктов замеше-ния. Склонность к образованию продуктов замещения увеличивается в ряду этилен, пропилен, бутен-2, пентен-2, изобутилен, высш ие третичные олефины. Избыток олефиновых углеводородов способствует реакции замещения, а избыток хлора — реакции присоединения. [c.318]

Для олефинов нормального строения существует температурный предел перехода присоединительного хлорирования в заместительное (Г, °С) [c.9]

При определенных условиях (400—500 °С) олефины первой группы тоже могут подвергаться аномальному хлорированию. Для каждого олефина нормального строения существует свой интервал температур, в котором все с более заметной скоростью начинает протекать реакция замещения с сохранением двойной [c.240]

Реакцию проводят обычно в водном растворе спирта в закрытом аппарате. Высшие ненасыщенные алкилсульфокислоты, являющиеся смачивателями и моющими средствами, получаются путем взаимодействия с сульфитами высших галоидных алкилов типа аллила, т. е. соединений, у которых атом галоида находится в а-положении по отношению к двойной связи. Галоидные алкилы этого типа вступают в реакцию обмена легче, чем нормальные насыщенные галоидные алкилы. Они могут быть получены галоидированием соответствующего олефина при высоких температурах, например при высокотемпературном хлорировании пропилена, приводящем к образованию хлористого аллила [5]. [c.86]

Критические температурные интервалы для перехода реакции присоединения п реакцию замеи ения при хлорировании олефинов нормального ст )оения [c.350]

Как уже упоминалось, при действии хлора па олефины нормального строения в первую очередь образуются продукты присоединепи (нормальное хлорирование). Наряду с этим протекает аномальное хлорирование этих продуктов, которое индуцируется присутствующим олефипол . Следовательно, эта реакция замещения обязана своим протеканием энергии, выделяющейся при образовании продуктов присоединения хлора. ]3 молекуле исходного олефина замещения не наблюдается, по крайней мерс в тех случаях, когда длина цепи алкильных групп, связанных с пенасыщеппыми атомами углерода, мала. Напротив эти же самые олефины нормального строения дают продукты замещения, если па них действовать хлором при высокой температуре. Это наблюдение [12] привело к разработке метода получения хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена, а в дальнейшем — к производству синтетического глицерина чере.7 хлористый аллил. [c.357]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

Хлоргидрины отличаются большой реакционной способностью и служат исходными продуктами для нроизводства ряда алифатических соединений. Важное промышленное значение дихлорэтана и окиси этилена объясняется легкой доступностью этих соединений, получаемых нормальным хлорированием этилена. В основе производства хлорвинила, этилендиамина, этилен-гликоля, диэтиленгликоля, этаноламинов, эфиров полиэтиленгликолей, тиокола и многих других веществ, имеющих большое значение в промышленности тяжелого органического синтеза, лежит именно эта реакция. К нормальному хлорированию принадлежит также гидрохлорирование, при котором в результате присоединения хлористого водорода к олефинам получаются хлористые алкилы. Важным примером гидрохлорирования является производство хлористого этила из хлористого водорода и этилена. [c.349]

Реакции нормального и аномального хлорирования олефинов не протекают выше определенной минимальной температуры, если их проводить в полной темноте в кварцевой трубке с чистейшими исходными материалами. Если, нанример, смешать тщательно очищенные изобутилен и хлор в экви-молярных количествах в отсутствии света нри 150°, т. е. в газовой фазе, то никакой реакции не происходит, хотя в жидкой фазе нри —60° взаимодействие наступает моментально с большим выделением тепла [8]. Если температуру нагретой до 150° смеси постепенно понижать, то ниже 70° начинается хлорирование, которое продолжается еще долгое время и тогда, когда температуре дают подняться выше 70 . Реакция начинается только после того, как на стенках реакционного сосуда образуется небольшое количество жидкого продукта хлорирования. Поскольку хлористый металлил кинит при 72,2°, выше этой температуры автокаталитического действия жидкостной пленки не наблюдается. Если жидкая фаза исчезает, то хлорирование снова прекращается. Но это происходит только при температуре, превышающей температуру начала хлорирования, потому что за это время успевают образоваться перехлорированные продукты, обладающие меньшей летучестью. Образование жидкой пленки из продуктов хлорирования зависит от их парциального давления в газовой смеси. Помимо точки кипения первичного продукта хлорирования, температура начала хлорирования определяется в первую очередь отношением углеводорода к хлору в исходной смеси. [c.353]

Из-за опасности пиролиза вряд ли целесообразно проводить хлорирование при температурах выше 600° при этом вследствие более легкого дегидрохлорироваиия 2-хлорпропана должно было бы наступать обогащение продуктов реакции 1-хлорпропаном. Такое обогащение одним продуктом за счет другого происходит особенно легко, когда при хлорировании образуются третичные хлориды. В этих случаях всегда следует считаться с возможностью пиролиза. При высоких температурах он может наступить даже в стеклянной аппаратуре, причем в результате указанного обоганхения содержание более стабильных продуктов превышает величину, получающуюся при отсутствии селективного хлорирования. Степень пиролиза можно легко установить, определяя выделившийся при хлорировании хлористый водород и сравнивая его количество с количеством прореагировавшего хлора. Если выход хлористого водорода иэ прореагировавшего хлора превышает теоретический, это происходит вследствие пиролиза. При этом в отходящих газах должны присутствовать олефины, а в продуктах реакции, если работают по рециркуляционному методу, содержится больше дихлоридов, чем это должно быть при таком же отношении углеводорода к хлору и прн нормально протекающем хлорировании. [c.546]

В Германии сырьем для этого процесса служила фракция синтетического дизельного топлива (гл. 3, стр. 63), кипящая в пределах 220—330°. Она состояла из парафиновых С — ig-углеводородов нормального строения с небольшой примесью олефинов. Эту фракцию гидрировали, с тем чтобы все олефины перевести в парафины, и затем смесь углеводородов обрабатывали при обычных температуре и давлении двуокисью серы и хлором, подвергая их одновременно действию ультрафиолетовых лучей. Чтобы подавить реакцию хлорирования, уменьшить образование дисульфохлоридов, а также чтобы получить продукты, в которых группа SOg l располагалась бы как можно ближе к концу углеродной цепи, процесс проводили при степени превращения не более 50—70%. Расход электроэнергии был очень низким — около 0,0022 кет на 1 кг продукта. Моносульфохлорид ( мер-золь ) отделяли от непрореагировавшего углеводорода, который возвращали обратно в процесс. Моносульфохлорид обрабатывали затем раствором едкого натра и получали натриевую соль алкилсульфокислоты ( мерзолят ), В производстве стиральных порошков мерзолят смешивали с силикатом натрия или с натрийкарбоксиметилцеллюлозой. [c.98]

Изучение хлорирования (а отчт сти и бромирования) различных олефинов [201 показало, что эти процессы протекают очнеь сложно, так как с реакциями нормального присоединения конкурируют реакции замещения, приводящие к образованию полихлоридов и ненасыщенных монохлоридов. Скорость и направление хлорирования зависят от молекулярного веса и строения олефинов. Олефины нормального строения в газовой фазе хлорируются с большим трудом [c.769]

Додецилбензол (алкилбензол), получаемый полимеризацией пропилена до тетрамера пропилена (додецена) с последующим сочетанием с бензолом, долгое время являлся главным источником сырья для производства синтетических ПАВ. Однако оказалось, что алкилбензосульфонаты не поддаются разложению бактериями в природных условиях. Это объясняется разветвленной структурой тетрамер-ного додецилбензола. Позднее было установлено, что биологическому разложению быстро поддаются химические соединения с прямой цепью (линейные продукты), такие как производные жирных спиртов, нормальных олефинов и парафинов. Это позволило разработать следующие способы производства исходного сырья для получения синтетических ПАВ сульфатирование спиртов, взаимодействие линейных нормальных олефинов с бензолом с получением линейного алкилбензола, хлорирование нормальных парафинов с последующим взаимодействием хлорпарафинов с бензолом для получения линейного алкилбензола. [c.24]

Среди анионных ПАВ, производимых в нашей стране, наибольший удельный вес занимают алкилбензолсульфонаты (АБС) и алкилсульфаты. АБС получают по двум основным технологическим схемам алкилированием бензола хлорированными углеводородами или а-олефинами. Для этой цели используют а-олефины 180—240°С, получаемые термическим крекингом парафинов, тетрамеры пропилена. Для хлорирования используют w-парафины, нормальные углеводороды керосиновой фракции 185—267 °С. АБС, производимые хлорным методом, имеют биоразлагаемость около 65%- Учитывая, что биоразла-гаемость ПАВ должна быть не ниже 80%, в этом процессе необходимо использовать парафины узкого фракционного состава и подвергать их дополнительной очистке. Производство АБС из тетрамеров пропилена является бесперспективным методом ввиду низкой биоразлагаемости получаемого продукта (37%). Наиболее перспективным следует считать производство АБС иа основе а-олефинов, получаемых олигомеризацией этилена, биоразлагаемость такого продукта составляет 90—92%. Сравнение себестоимости АБС, получаемых различными методами, показывает, что себестоимость АБС на основе а-олефинов олигомеризации этилена значительно выше себестоимости АБС на основе хлорированных углеводородов (rt-парафинов и керосина соответственно). [c.378]

Хлорирование иэобутилена иллюстрируется высказанным Кондаковым ii , на основании произведенного им изучения хлориро ва ния амиленов, общим правилом, что олефины, реагирующие весьма легко с минеральными кислотами, дают монохлоро лефины, тогда как олеф1ины, вяло реагирующие с минеральными кислотами, дают, в результате обработки хлором, нормальные продукты присоединения. В случае изобутилена Шешуков нашел, что обработка его хлором не дает ожидаемого хлористого изобутилена, а приводит к образованию двух изомерных хлорбутенов [c.521]

Хлорирование различных изомерных амиленов подчиняется уже упомянутому ранее в примере с изобуткленом правилу Кондакота, заключающемуся в том, что олефины, реагирующие весьма легко с минеральными кислотами, не дают гладкого образования нормальных продуктов взаимодействия — двухлористых олефинов, а проявляют при этом склонность к образованию хлоролефинов. Так Кондаков нашел, что при обработке чистого триметилэтилена хлором при 16° и —20° выделялось значительное количество хлористого водорода продукт реакции состоял преимущественно из хлорамилена и третичного хлористого амила с примесью хлористото амилена механизм этой реакции можно представить следующим образом [c.523]

Из сказанного легко понять, что прямое галогенирование в лабораториях препаративно важно лишь в тех случаях, когда определенные атомы водорода заранее особенно склонны к замещению. Так, к галогенопроизводным алифатических углеводородов в общем гораздо удобнее итти путем присоединения к олефинам или замещением гидроксильной группы или карбонильного кислорода в спиртах, альдегидах и кетонах. Все же иногда третичные и вторичные атомы водорода настолько реакционноспособны, что прямое их замещение может оказаться вполне целесообразным. Первоначальные систематические исследования процессов хлорирования и бронирования нормальных алифатических углеводородов и наблюдающихся при этом закономерностей были произведены Герпфельдером [168] и Кронштехшом [169]. [c.84]

Одним и.ч путей нолучеиия амилоных спиртов является хлорирование пентано- вой фракции с последующим омылением образовавшиххя хлористых алкилов. При этом получается сложная смесь изомерных амиловых спиртов, содержащая наряду со вторичными спиртами третичные и первичные. Для получения вторичных спиртов Б основном нс[ю. 1ьзуют процесс сернокислотной гидратации амиленов нормального. строения. Этот способ обладает всеми недостатками, присущими сернокислотной гидратации олефинов [1]. [c.117]

Не менее остро стоит вопрос и с парафиновым сырьем — главным образом с жидкими и твердыми парафинами нормального строения с числом-атомов углерода от 9 до 40, которые применяют во многих отраслях народного хозяйства. Наиболее крупным потребителем таких парафинов является нефтехимическая про.мышленность, где они используются в качестве сырья для производства синтетических жирных кислот (СЖК), высших жирных спиртов (ВЖС), хлорированных парафинов, а-олефинов. Большие количества парафинов расходуются на пропитку и проклейку бу.маги и картона, изготовление свечей, пропитку спичек, покрытие сыров, фруктов и овощей, обработку текстиля и волокна. Парафины применяют в медицине к косметике, в производстве изоляционных лент, чернил и копировальной бумаги, в резинотехнической и электротехнической промышленности. Одним и самых крупных потребителей н-парафинов является производство белкововитаминных концентратов (БВК), которых во всем мире в настоящее время производится свыше 90 млн. т в год, а к 1990 г. производство БВК достигнет 145 млн. т в год. Дефицит и рост цен на углеводороды сдерживает развитие этой отрасли, основным видом сырья для которой (поми.мо метилового и этилового спиртов и природного газа) являются керосино-газойле-вые фракции нефти и выделяемые из них н-парафины. [c.66]

По конечному результату хлорирования все низшие олефины можно разделить на две группы. К первой группе относятся олефины нормального строения (этилен, пропилен, к-бутены и н-пентены), которые, реагируя с хлором при обычной или несколько повышенной температуре, образуют только продукты присоединения. Ко второй группе относятся все олефины, имеющие разветвление при двойной связи, — изобутен, триметилэти-лен и другие олефины с третичными атомами углерода. В аналогичных условиях они дают только продукты замещения с сохранением двойной связи. [c.240]

Алкиларилсульфонаты являются наиболее распространенной группой ПАВ. Сульфонаты незамещенных ароматических углеводородов— бензола, нафталина, антрацена — почти не обладают поверхностно-активными свойствами. При наличии одного или более алифатического или циклоалифатического заместителя в ароматическом ядре поверхностно-активные и моющие свойства существенно улучшаются. Эти свойства зависят от природы ароматического углеводорода, от длины и числа заместителей и их структуры. Для получения алкиларилсульфонатов применяют главным образом бензол, реже толуол, нафталин, дифенил. Алкилбензолсульфонаты готовят по двум основным технологическим схемам. По одной бензол алкилируют хлорированными углеводородами, а по другой — олефинами. Затем алкилбензолы сульфируют и полученные алкил-бензолсульфокислоты нейтрализуют NaOH. Алкилбензолсульфонаты натрия известны под общим названием сульфонолы. На основе хлоралканов получают хлорный сульфонол на основе а-олефинов нормального строения — сульфонол-НП-3. [c.334]

Первыми промышленными алкилбензолсульфонатами, имеющими хозяйственное значение, являются накконолы, среди которых наиболее известен накконол ЫН. Сырьем для получения накконола служит тщательно очищенная фракция перегонки пенсильванской нефти (200—300°), богатая нормальными парафинами. Эта фракция имеет высокую анилиновую точку (что указывает на малое содержание ароматических углеводородов и олефинов) ее средний молекулярный вес соответствует тетрадекану (С14Нзо)-Хлорирование этой фракции производится в жидкой фазе при 60 —70° в присутствии иода как катализатора или путем облучения коротковолновым светом. На 1 моль керосина вводят несколько больше 1 моля хлора. На алкилирование 5 молей бензола требуется 1 моль тетрадецил хлорида и 0,1 моль хлористого алюминия. Реакцию проводят при 30—35°. После разложения катализатора и отделения водной фазы сырой керосинбензол промывают и высушивают. Отгоняют при атмосферном давлении избыточный бензо.д, после чего алкилбензол подвергают ректификации. [c.133]

Представители первой группы олефинов, особенно начиная с пропилена> могут, однако, в определенных условиях, а именно при высоких температурах (400—500 ) подвергаться также аномальному хлорированию (высокотемпературное хлорирование). Для каждого олефина нормального строения существует характеристический интервал температуры, внутри которого начинает быть заметной реакция замещения с сохранением двойной связи с повышением температуры эта реакция выступает все более и более на первый план. Факт, что олефины нормального строения, а также олефины изостроения, у которых третичный атом углерода не находится у двойной связи, можно при высокой температуре хлорировать, не затрагивая дво1шой связи, установил Гролль с сотрудниками [1]. [c.350]

В Германии в качестве сырья для этого процесса применяли фракцию синтетического дизельного топлива, кипящую в пределах температур 220— 330°С(см, гл. II), которая состояла из парафиновых Сц,—Схд-углеводородов нормального строения с небольшой примесью олефинов. Эту фракцию гидрировали, с тем, чтобы полностью перевести олефины в парафины, и затем полученные соединения обрабатывали при обычных температуре и давлении смесью двуокиси серы и хлора, подвергая одновременно действию ультрафиолетовых лучей. Чтобы уменьшить степень хлорирования и образования дисульфохлоридов, а также чтобы получить продукты, в которых суль-фохлоридная группа располагалась бы как можно ближе к концу углеродной цепи, создавали условия, при которых конверсия происходила только на 50—70%. Расход электрической энергии был очень низким—около 0,0022 кет на 1 кг продукта. Моносульфохлорид ( мерзоль ) отделяли от непрореагировавшего углеводорода, который возвращали обратно в процесс. Моносульфохлорид затем обрабатывали едким натром и получали натриевую соль алкилсульфокислоты, синтетическое моющее вещество, известное в Германии под названием мерзолята .Мерзолят смешивали с силикатом натрия или с натрийкарбоксиметилцеллюлозой и использовали для производства стиральных порошков. [c.82]

Высшие олефины с нормальной и разветвленной цепью реагируют аналогично бутиленам. Так например, 2-пентен присоединяет хлор на холоду в скидкой фазе, образуя 2,3-дихлорлентан. В паровой фазе он подвергается замеш,ению хлором несколько легче, чем 2-бутен. Хлорирование триметил-этилена при обычной температуре приводит к получению с высоким выходом [c.169]