Режим медленной реакции

РЕЖИМ МЕДЛЕННОЙ РЕАКЦИИ [c.32]

В случае предельных очень низких значений й/ второй член правой части уравнения (4.6) может быть опущен и получено уравнение физической абсорбции (режим медленной реакции). При предельных очень высоких значениях в соответствии [c.51]

Когда Ш очень мало (режим медленной реакции) [c.119]

Катализаторы применяются главным образом для ускорения медленных реакций или тех реакций, которые в отсутствие этих веществ вообще не протекают. Кроме того, катализаторы позволяют изменять диапазон рабочих температур и относительный состав продуктов реакции. Значительно реже катализаторы используются для снижения скорости реакции. [c.202]

Диффузионный и кинетический режимы реакций. Для расчета газожидкостных реакторов и выбора их эксплуатационных характеристик важное значение имеет режим протекания медленной реакции. С целью установления условия перехода реакции из кинетического режима в диффузионный рассмотрим скорости превращения веществ, реагирующих в соответствии с уравнением (11.44). [c.35]

Реакторы непрерывного действия. Уравнения для реакторов непрерывного действия, приведенные в гл. I, справедливы и в том случае, если такие реакторы используют для проведения гомогенной реакции в жидкой фазе. Реакторы с полным вытеснением применяют реже, чем реакторы с перемешиванием, так как молекулярная диффузия в жидкой фазе протекает медленно и для гомогенизации реагентов необходимо перемешивание. [c.121]

Таким образом, процесс активации можно представить себе как переход через гору из одной долины в другую. Разность в уровне дна двух долин является аналогом разности внутренних энергий и исходного вещества А и продукта В. Высота горного перевала, измеренная от уровня дна одной из долин, есть аналог энергии активации. Чем больше энергия активации, тем реже происходят соударения, энергия которых достаточна, чтобы вызвать реакцию при данной температуре, и соответственно тем медленнее реакция. [c.300]

Подставив указанные выше приближенные значения констант, мы при всех температурах, нри которых наблюдается медленная реакция, получаем, что первый член знаменателя действительно больше второго, т. е. имеем стационарный режим реакции. [c.320]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

В реакциях с механизмом попеременного окисления-восстановления катализатора скоростьлимитирующей стадией чаще всего является окисление субстрата катализатором, находящимся в высшей степени окисления. Реже встречаются реакции, в которых самая медленная стадия — это окисление восстановленной формы катализатора и возвращение в высшую степень окисления. [c.209]

Рис. 11-8. Распределение концентраций в фазах при абсорбции, сопровождаемой медленной и быстрой реакциями в жидкой фазе в—медленная реакция (кинетический режим) б — медленная реакция (диффузионный режим) в — быстрая реакция. РР — граница раздела фаз ГГ—граница основной массы газа и газовой пленки ЖЖ — граница жидкостной пленки и основной массы

Энергия активации. Уравнение Аррениуса по форме напоминает уравнение Больцмана (стр. 293) и предполагает, что молекулы, для того чтобы прореагировать, должны обладать некоторой энергией Е . Если бы молекулы всегда находились в реакционноспособном состоянии, то трудно объяснить существование медленных реакций, так как частота столкновений чрезвычайно высока. Скорость реакции нейтрализации кислот и оснований, а также скорость некоторых других реакций, например тушения флуоресценции, ограничена только скоростью, с которой происходит диффу.зия реагирующих молекул в направлении друг к другу. Но в общем случае молекулы должны быть активированы для того, чтобы они могли реагировать. Чем больше энергия активации, тем реже происходят столкновения молекул, энергия которых достаточна, чтобы вызвать реакцию при данной температуре, и тем медленнее протекает реакция. [c.342]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул (число атомов более двух) включают две стадии - активацию молекулы ХУ2 при столкновении с другими частицами и спонтанное превращение этой молекулы (распад или изомеризация). Спонтанное превращение молекулы ХУ2 происходит тогда, когда запас внутримолекулярной энергии достаточен для преодоления энергетического барьера реакции. Режим мономолекулярной реакции зависит от соотношения между характерными временами каждой стадии это определяет различия в протекании мономолекулярных реакций при низких и высоких давлениях газа и в переходной области по давлению. При низких давлениях более медленной и поэтому определяющей стадией является активация молекулы при этом реакция идет по второму порядку (ХУ2 + М ХУ+2+М, ХУ2 + М 4X2 + М). При высоких давлениях наоборот — активация протекает намного быстрее, чем спонтанное превращение, так что скорость реакции определяется спонтанным превращением и, следовательно, реакция идет по первому порядку (ХУ2 -> ХУ+2, Х 2 УХ2). В переходной области по давлению времена протекания обеих стадий сравнимы друг с другом, и реакция характеризуется дробным порядком п (1 п 2). [c.221]

Естественно, что эволюционные реакции оказывают существенное влияние на скорость основного процесса только в том случае, если последний проводится в стационарном режиме (в проточном аппарате, где поддерживается постоянная концентрация исходных веществ) в течение достаточно долгого времени, сравнимого с временным масштабом Наличие эволюционных реакций приводит, разумеется, к тому, что процесс в целом не является строго стационарным кинетические характеристики основных реакций медленно изменяются со временем. На временах, значительно превышающих г , может установиться истинный стационарный режим если, однако, мы имеем дело с необратимым отравлением, этот стационарный режим может соответствовать полной потере активности катализатора. [c.94]

Аналогично, в случае параллельных реакций типа Aj- -Aj, Aj-f Аз >А4 выход вещества Аа возрастает по мере перехода в диффузионный режим, причем тем сильнее, чем медленней ди фундирует вещество А . [c.145]

Когда адсорбция яда протекает медленно — его диффузия в порах не является лимитирующим фактором — концентрация яда станет постоянной по всему объему зерна. В этом случае отравление поверхности будет практически равномерным (различия локальных-значений со, появляющиеся вследствие изменения концентраций реагирующих веществ по глубине зерна, как правило, не играют заметной роли). Отравление такого типа равносильно уменьшению эффективной константы скорости к основной реакции. Так как скорость реакции во внутридиффузионном режиме пропорциональна к (и, соответственно, фактор эффективности т] А ), равномерное отравление снижает скорость реакции во внутридиффузионном режиме слабее, чем в кинетическом. Аналогичным образом воздействует на скорость основной реакции и обратимое отравление активной поверхности. В обоих случаях основная часть яда сорбируется во внутренних областях зерна, которые при переходе во внутридиффузионный режим становятся практически недоступными для реагентов. [c.147]

В случае очень медленных химических реакций преобладает химическое сопротивление. Такой режим называют химическим. Для быстрых химических реакций скорость процесса может определять диффузионное сопротивление. В этом случае говорят [c.144]

Для автокаталитических реакций картина возникновения теплового взрыва иная. Вначале реакция протекает медленно, практически в изотермических условиях (в этой области а =И= 0), и ускорение реакции связано с ее кинетическими особенностями (накопление активных промежуточных продуктов). Реакция протекает в тепловом отношении квазистационарно. Тепловой взрыв наступает, когда квазистационарный режим нарушается и теплоотвод становится меньше теплоприхода. Возможен и нестационарный режим, при котором начальная скорость тепловыделения настолько значительна, что сразу же происходит прогрессивный саморазогрев смеси. Тепловые режимы самоускоряющихся реакций [c.265]

Медленное инициирование и наличие реакций обрыва цепи не всегда приводит к стационарному течению полимеризации, поскольку время жизни активных центров может быть достаточно большим п сравнимым с временем течения процесса в целом. Стационарный режим соблюдается при условии, что длительность полимеризации значительно больше времени существования активных центров. [c.101]

Практически используется щелочь с концентрацией не ниже 0,1 г-мол1л, поэтому даже при 20° С время реакции составляет по крайней мере 2-10 сек. Время диффузии практически всегда больше этой величины. Таким образом, в любом случае химической абсорбции нет необходимости рассматривать режим медленной реакции. В экспериментальном исследовании, конечно, можно создать условия, приближающиеся к режиму медленной реакции. [c.138]

В связи с этим интересно отметить, что при высоком значении ао(1 —20), по-видимому, в практических случаях будет устанавливаться режим быстрой реакции. Для постепенно более карбонизированных растворов величина ао(1—20) уменьшается и вероятно изменение механизма вплоть до режима мгновенной реакции, что можно ожидать при достаточно низких значениях ао 1 — 20). При дальнейшем увеличении степени карбонизации, где 0 будет > 0,5, механизм реакции опять изменяется с переходом в режим медленной реакции. Такое поведение системы наблюдалось. Астарита, Ма-рруччи и Джойя в экспериментах по абсорбции в аппарате периодического действия с мешалкой. Результаты, полученные в этом абсорбере при значениях 0 > 5, отчетливо указывают на существование диффузионного режима. Эти результаты полностью согласуются с теорией, так как величина для такого абсорбера составляла 600 сек, а величина времени реакции составляет порядка 40 сек. [c.151]

Теплоотвод и критические условия воспламенения. Самовоспламенение горючей среды возможно только при определенных условиях. Процесс тепловыделения при реакции сопровождается теплоотводом от саморазогре-вающейся реагирующей среды в окружающее пространство. В случае предварительного нагревания реактора до определенной минимальной температуры самовоспламенения Гг, тепловыделение при реакции становится больше теплоотвода. Газ разогревается, и реакция ускоряется. В результате разница между скоростями тепловыделения и теплоотвода прогрессивно увеличивается, и происходит тепловой взрыв, практически с таким же разогревом, как и при адиабатической реакции, т. е. без тепловых потерь. Если температура, хотя бы немного меньше температуры самовоспламенения, тепловыделение и теплоотвод уравниваются уже при незначительном разогреве, и устанавливается режим медленной реакции с практически постоянной скоростью. [c.27]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Ции в смеси реагирующих веществ. Если -смесь сильно разбавлена -каким-нибудь п-осто-ро-нни-м, -не участвующим в реакции веществом, то необх-оди мые -столкновения молекул реагирующих веществ в-оаникают реже и реакция протекает медленнее. [c.63]

Окисление ацетальдегида легко приводит к возникновению холодного пламени. В условиях наших опытов холодное пламя наблюдалось при 220°. По иному обстояло дело, если первая стадия реакции (окисление альдегида кислородом) проводилось при более низкой температуре, например при 170°, а затем делалась попытка воспламенить сильно измененную смесь повыяюниом температуры. При этом, несмотря на наличие в системе больших количеств взрывчатой промежуточной гидроперекиси ацетила, а также исходных ацетальдегида и кислорода, смесь могла быть воспламенена лишь при 2(Ю°. При более низких температурах вторая стадия реакции (окисление альдегида перекисью) могла быть проведена с большими скоростями, но без взрыва. Если теперь после прохождения первой стадии реакции реагирующая смесь охлаждалась д( температуры, близкой к комнатной ( закалка ), а затем в этой смеси повторно проводилась реакция, то уже при небольшом нагревании (до 145°) наблюдался тепловой взрыв реагирующей смеси. Постепенное нагревание реагирующей смеси поело закалки позволяло пройти эту опасную температуру и возобновить обычный режим медленного окисления при исходной температуре. Таким образом, изменения, происшедшие в реагирующей системе при охлаждении, являются обратимыми. Мы теперь знаем, что эти новые свойства смеси являются следствием изменений, происходяп1Их в молекулах промежуточных гидроперекисей под влиянием внутримолекулярных водородных связей, возникающих в молекулах гидроперекиси при охлаждении [24]. [c.135]

Если экстракция сопровождается медленной объемной реакцией, то кинетический режим характеризеутся падением Кл с увеличением интенсивности перемешивания при массопереносе в эмульсиях или независимостью Кя от числа оборотов мешалок в опытах с фиксированной поверхностью контакта фаз. В том случае, когда скорость экстракции обусловливается медленной реакцией на границе раздела фаз, коэффициент массопередачи Кл в кинетической области не зависит от интенсивности перемешивания как для массопереноса в эмульсиях, так и для массопереноса через плоскую поверхность. При этом скорость экстракции оказывается прямо пропорциональной величине поверхности фазового контакта. [c.116]

Условия синтеза KBSj. Найденные закономерности определяют наиболее благоприятные условия синтеза KBSa. Этому отвечает отношение компонентов, отвечающее стехиометрии уравнения (II). Для избежания бурного течения реакции, сопровождаемого выбросом смеси, применяют режим медленного нагревания до 230—240° С. При этих условиях получаются крупные прозрачные кристаллы, уд. веса 1,91 г см , с отношением компонентов, близким теоретическому. [c.197]

В описываемом случае схема автоматического регулирования температуры в реакторе работала с неполадками, однако при приеме смены на это не -выло обращено внимания. В 1 ч ночи температура циклогексана начала снижаться. На входе в реактор окисления температура снизилась оо 120 до 107 °С. К 1 ч 30 мин в средней части реактора температура снизилась со 147 до 138 °С. Чтобы не нарушать технологический режим, прекратили подачу конденсата на испарение в змеевики реактора. Затем отключили автоматический газоанализатор содержания кислорода в реакционных газах после реактора, тем самым исключили автоматическую отсечку подачи воздуха в реактор. В момент отключения газоанализатора концентрация кис.чорода в газах на выходе Т13 реактора составляла около 4,5%. Подача воздуха в реактор не была цре-тс ращена. К 2 ч температура снизилась до 128 °С. Для вывода реактора на нормальный режим увеличили подачу катализатора в реактор и уменьшили подачу циклогексана. Воздух же продолжал поступать в реактор. В 2 ч 30 мин, после включения подачи пара в змеевики реактора, температура в аппарате начала медленно повышаться и к моменту аварии достигла 132 °С (при падении температуры ниже 137—138 °С реакция окисления прекращается, и в случае подачи воздуха в реакторе образуется взрывоопасная парогазовая смесь). [c.92]

Система уравнений (7.1)—(7.2) предполагает, что реакции протекают в сплошной фазе, хотя реакционной принципиально может быть и дисперсная фаза. Реже встречаются случаи, когда реакция протекает в обеих фазах. В реакционных системах жидкость — газ реакция обычно протекает в жидкой фазе. В системах жидкость — жидкость различить реакционную и транспортную фазы обычно не составляет труда. Как показал Скривен [1], в общем случае реакция протекает в той фазе, где реагент более разбавлен и медленнее диффундирует. Специальные методы определения реакционной фазы разработаны Абрамзоном [2—5]. [c.113]

Из уравнения (ХХУ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, ь скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющий-ся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия / к условию / > <7 может произойти при незначительном изменении одно] о из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход эт неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике назьЕваются предельными или критическими явлениями. Значение парг1метра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.390]

В большинстве установок конверсия ДХЭ за проход составляет 50—60%. Для достижения такой конверсии температуру газов на выходе из трубок печи поддерживают равной приблизительно 500 °С. Профиль температур по длине трубки зависит от конструкции печи и принятого технологического режима. На некоторых установках входящие газы нагревают быстро и поддерживают примерно одинаковую температуру по всей длине трубкп в других установках газы нагревают медленнее Поскольку реакция крекинга сильно эндотермична, очень трудно получить заданный профиль температуры, особенно если процесс осложнен другими реакциями. Поэтому конструкция горелок, их размещение в печи и режим горения силь , о меняются при переходе от одной установки к другой. [c.259]

Реакции поликонденсации очень медленно протекают при обычной температуре, и поэтому синтез конденсационных полимеров ведут обычно при температурах порядка 150—300° С и даже выше, т. е. температурный режим синтеза является одним из макрокине-тических факторов, влияющих на процесс синтеза. Поликонденсация может быть гетерофазной, например эмульсионной. Эмульсионным может быть также процесс полимеризации, при котором радикальная полимеризация протекает в эмульсии мономера [32], причем реакционная масса в этом случае имеет невысокую вязкость. При эмульсионном процессе синтеза существенное влияние оказывают такие показатели, как размер капель мономера и скорость транспорта мономера к поверхности раздела фаз [46]. Тем самым гидродинамический режим синтеза также является макрокинети ческим фактором, влияющим на процесс синтеза. [c.5]

Последующая стадия процесса — созревание суперфосфата, т. е. образование и кристаллизация монокальцийфосфата, происходит медленно и заканчивается лишь на складе (дозревание) при вылеживании суперфосфата в течение 6—25 сут. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией фосфорной кислоты через образовавшуюся корку монокальцийфосфата, покрывающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией новой твердой фазы Са(Н2Р04)2-Н20. Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только кинетикой реакций и диффузией кислот, ио и структурой образовавшихся кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и качество суперфосфата. Ускорить диффузионные процессы и реакции (а) и (б) можно повышением начальной концентрации серной кислоты до онтпмалыюй и температуры. [c.146]

ТИ8НЫХ Промежуточных частиц атомов, свободных радикалов, ионов или реже молекул с повышенным запасом энергии (колебательно- или электронно-возбужденных молекул). К цепным процессам принадлежат гомогенные газовые реакции горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких и газообразных органических соединений, синтеза НС1, НВг, реакции расщепления ядер урана и др. Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных цепных реакциях каждая исчезающая активная промежуточная частица вызывает появление одной новой активной частицы. Типичным примером не-разветвленной цепной реакции служит образование хлористого водорода из хлора и водорода под действием светового потока [c.381]