Отклонения от идеальной растворимости

Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. Такая растворимость зависит от температуры, однако влияние температуры на разные системы различно. В одних системах взаимная растворимость жидкостей увеличивается с ростом температуры, и при этом составы двух равновесных жидких фаз сближаются. При некоторой температуре, называемой критической температурой растворения, составы обеих равновесных жидких фаз становятся одинаковыми и достигается полная гомогенность системы. Системы, состоящие из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, взаимная растворимость которых возрастает с повышением температуры, называются системами с верхней критической температурой растворения. К таким системам относятся системы вода — анилин, вода — фенол, вода — нитробензол. [c.386]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Гл. Vil. Равновесие жидких растворов с газами и твердыми веществами 7. Отклонения от идеальной растворимости [c.232]

Идеальная растворимость встречается редко. В большинстве систем природа растворителя значительно влияет на растворимость. Причину отклонений растворимости веществ А и В следует искать прежде всего в различной прочности связей А—А, В—В и А—В. Если силы притяжения почти одинаковы, то растворимость веществ будет велика, что приближает раствор к идеальному. Такое поведение присуще веществам, молекулы которых лишены дипольного момента (неполярны), при растворении в растворителях такого же характера. Если сред.чяя величина сил притяжения А—А и В—В больше, чем сил А—В, то растворимость будет невелика (положительные отклонения от закона Рауля). В этом случае по крайней мере одно из веществ обладает большим дипольным моментом и склонностью к ассоциации. Наконец, если притяжение А—В сильное и оба вещества стремятся к образованию друг с другом сольватов и химических соединений, то растворимость становится особенно большой (отрицательные отклонения от закона Рауля). [c.12]

Неограниченно растворимые жидкости, не подчиняющиеся закону Рауля, с положительными или отрицательными отклонениями и с максимумом или минимумом на кривой зависимости давления насыщенного пара от состава раствора. Диаграммы состояния, второй закон Коновалова. Для некоторых систем отклонения от закона Рауля могут быть так велики, что на кривой зависнмости общего давления от состава системы появляются точки, в которых давление пара больше, чем давление паров чистого более летучего компонента (при положительных отклонениях), или меньше, чем давление пара чистого менее летучего компонента (при отрицательных отклонениях). В результате на кривой общего давления появляются максимум или минимум (рис. 6.10 и 6.11). Поля, линии, точки на диаграммах имеют тот же смысл, что и на диаграммах для идеальных систем. Отличие заключается в том, что на диаграммах кипения для систем данного типа имеются азеотропные точки (точка С на рис. 6.11). К системам с азеотропами применим второй закон Коновалова [c.98]

Преимущества криоскопического метода заключаются в том, что отклонения от идеальной растворимости наблюдаются чаще, чем отклонения от законов Рауля. Сочетая уравнение изотермы реакции с уравнением связи [c.236]

Положительные отклонения от закона Рауля уменьшают растворимость газа, отрицательные — увеличивают. Это ясно из рис. 41. Прямая линия представляет идеальную растворимость. Для данного давления, например, для давления р=1 атм. [c.101]

Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. Растворимость таких жидкостей зависит от температуры. В одних системах взаимная растворимость жидкостей с ростом температуры увеличивается (системы с верхней критической температурой растворения), а в других падает (системы с нижней критической температурой растворения). [c.164]

Давление пара р в идеальной системе не зависит от растворителя. Отклонения от идеальной растворимости связаны с отклонениями от закона Рауля. Ограниченная растворимость дает положительные отклонения от закона Рауля, и наоборот—повышенная растворимость связана с отрицательными отклонениями. [c.12]

Поэтому растворимость (выраженная в мольных долях) газов, образующих идеальные растворы или растворы с положительными отклонениями, при обычных давлениях мала. Значительно больше растворимость газов, образующих растворы с от- [c.223]

Отклонения от закона идеальной растворимости при смешивании соединений [c.14]

В большинстве систем наблюдаются положительные отклонения от идеальной кривой растворимости, сопровождающиеся чаще всего положительными отклонениями от идеальности в образующей смешанный растворитель двойной системе. Во всех рассмотренных нами системах отрицательные отклонения от идеальной кривой растворимости наблюдаются при отрицательных же отклонениях от закона Рауля в смешанном растворителе. В некоторых системах имеют место знакопеременные отклонения от идеальной кривой растворимости, что подтверждает отмеченную выше возможность несоответствия вида кривой растворимости знаку отклонения от идеальности смешанного растворителя. Характер отклонения кривой растворимости от идеальной кривой образует естественную основу для классификации тройных систем рассматриваемого типа. Возможные типы кривых растворимости схематически изображены на рис. 1. Многочисленные конкретные примеры можно найти в [6]. [c.293]

Идеальная растворимость и отклонения от нее. [c.492]

Преимущества криоскопического метода заключаются в том, что отклонения от идеальной растворимости наблюдаются чаще, чем отклонения от законов Рауля. Сочетая уравнение изотермы реакции с уравнением связи и исключая, таким образом, величину у, получают уравнение изотермы реакции [c.265]

Отклонения от идеальной растворимости [c.218]

Сопоставляя различные методы выбора разделяющих агентов, необходимо иметь в виду, что все свойства растворов взаимосвязаны и их значения определяются свойствами компонентов и интенсивностью их взаимодействия друг с другом. Поэтому о характере отклонений от идеального поведения можно судить не по одному, а по ряду свойств. Так, к заключению о пригодности воды в качестве разделяющего агента для системы этанол—этилацетат можно прийти, основываясь на том, что смеси этилацетата и воды имеют более низкие температуры кипения, чем такого же состава смеси этанола и воды. К этому же выводу можно прийти, основываясь на том, что азеотроп этилацетат—вода имеет более глубокий минимум температуры кипения, а также принимая во внимание наличие ограниченной взаимной растворимости в системе этилацетат—вода, в противоположность системе этанол—вода. Из этого следует, что все методы выбора разделяющих агентов по свойствам растворов практически равноценны. Выбор же того или иного метода должен в каждом конкретном случае определяться степенью полноты имеющихся данных о свойствах растворов и трудностью их экспериментального определения. [c.71]

Цх для идеального раствора, и тем более, чем кривая p = f(x) для раствора с отрицательными отклонениями. Следовательно, и растворимости газов в соответствуюш,их растворах [c.224]

По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62]

Большие положительные отклонения характерны для водных растворов постоянных неполярных газов (На, N2, О2, СО), а также для растворов этих газов в органических растворителях. Хотя растворимость постоянных газов в органических растворителях во много раз больше, чем в воде, но она не достигает идеального значения. [c.225]

При небольших отклонениях состояния газовой фазы от идеального ( 1) коэффициент растворимости убывает с ростом давления [c.96]

Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии уже обсуждалась нами по данным [6] в области малых ф наблюдается рост 0°1т, тем более существенный, чем выше растворимость компонента и больше давление. Таким образом, селективность процесса аг/ будет возрастать за счет увеличения коэффициентов самодиффузии более растворимого /-го компонента. Следует оговориться, что подобный вывод ограничен допущением о независимости диффузионных потоков, т. е. речь идет лишь об идеальном факторе разделения. В реальных системах пластификация матрицы, как уже неоднократно отмечалось, приведет к изменению коэффициентов диффузии всех компонентов и это является одной из основных причин, вызывающих отклонение селективности от идеальных значений. [c.109]

В равновесие со сжатым газом. Другими словами, твердое вещество и жидкость как бы растворяются в сжатом газе. Если пары и газ образуют идеальную смесь, то растворимость будет пропорциональна их давлению с небольшой поправкой на внешнее давление (эффект Пойнтинга). Отклонение от идеальности приводит к изменению в растворимости, из которого можно получить сведения по вириальным коэффициентам взаимодействия. Общий обзор этого метода был сделан Роулинсоном и Ричардсоном [189]. Они вывели уравнение для случая увеличения растворимости при условии, что газ не растворяется в жидкости или твердом веществе и что мольная доля паров в газовой фазе мала [c.116]

Чем больше различие свойств компонентов раствора, тем, как правило, больше отклонение парциальных давлений от величин, соответствующих идеальным растворам, и тем более вет... роятна ограниченная взаимная растворимость компонентов Связь между отклонениями от идеального поведения н взаимной растворимостью в бинарных системах была рассмотрена [c.53]

Измеряя растворимость л нас одного вещества в различных растворителях с известными параметрами растворимости 61, по приведенному уравнению можно вычислить 62 для этого вещества из данных для разных., растворителей и получить близкие величины (в пределах вероятных отклонений жидкостей от уравнений регулярных растворов). Удобным объектом являются фиолетовые растворы йода, растворимого во многих жидкостях и легко определяемого аналитически. Гилдебранд, исходя из Гдл 12=386,8 К и ДЯцл 12=3740кал/моль, рассчитал по уравнению Шредера (V, 3), но с учетом различия теплоемкостей твердого и жидкого йода — идеальную растворимость йода при 298 К - нае = 0 258. Далее, используя данные для y A n (а значит и 61) растворителей и опытные значения растворимости йода в 15 различных растворителях, он для каждого случая рассчитал 62, т. е. параметр растворимости йода с использованием уравнения для растворимости в регулярном растворе в виде [c.79]

Параметр, характеризующий зависимость коэффициентов активности от состава, должен определяться по данным о растворимости при постоянной температуре, причем концентрация неконденсирующегося компонента должна быть возможно более высокой, чтобы обеспечить требуемое отклонение от идеальности. Одно из соотношений для определения этого параметра предложено в работе коэффициент активности неконденсирующегося компонента определялся по уравнению [c.82]

Если жидкая фаза состоит из неограниченно взаимно растворимых неидеальных жидкостей любого из трех перечисленных выше типов, но давления системы невелики и, следовательно, к паровой фазе можно применить закон идеальных газов, то отклонение от идеальности жидкой фазы можно учесть введе- [c.260]

Реальные смеси. Реальные жидкие смеси с полной взаимной растворимостью компонентов не следуют закону Рауля. Отклонение от этого закона в каждой из фаз может быть положительным или отрицательным, причем последнее наблюдается реже. При положительном отклонении от закона Рауля разность давлений Р — Р i> О, прн отрицательном отклонении Р — Я д <0, где Р — общее давление над реальным раствором, а Р д — над идеальным раствором. [c.476]

Из полученных данных можно видеть, что для насыщенных растворов фуллерена С60 в четыреххлористом углероде, относящихся к эндотермической ветви кривой растворимости, значения парциальной избыточной энергии Гиббса С60 положительны. Это указывает на положительные отклонения растворов от идеальности, что согласуется с данными расчета активности и коэффициентов активности фуллерена С60 в исследуемых растворах (раздел 3.2.2). Положительное значение избыточной энергии Гиббса фуллерена в растворах четыреххлористого углерода вытекает из сочетания положительного значения избыточной энтальпии С60 и отрицательной избыточной парциальной энтропии смешения для фуллерена (табл. 3.1). Таким образом, в насыщенных растворах фуллерена СбО в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР можно отметить некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий. [c.68]

По характеру зависимости давления насыщенных паров от состава раствора при постоянной температуре неограниченно растворимые жидкости разделяют на три типа 1) идеальные, подчиняющиеся закону Рауля 2) с положительными или отрицательными отклонениями от закона Рауля, но без максимума или минимума на кривой зависимости давления насыщенного пара от состава раствора 3) с максимумом или минимумом на кривой зависимости давления насыщенного пара от состава раствора. [c.93]

На рис. 10 приведены характерные кривые реальной раствори мости в сопоставлении с идеальной растворимостью, которая по казана пунктирной линией. При небольших отклонениях от иде альной реальная растворимость изменяется по кривой /. При боль ших отклонениях (кривая II) растворимость приближается к идС альной растворимости только при температурах, близких к тем пературе плавления твердого вещества. При весьма больших отклонениях от идеальной растворимости (кривая III) даже при температуре, близкой к температуре плавления твердого вещества, его растворимость намного ниже идеального значения, а вблизй температуры плавления растворенного вещества происходит расслоение раствора с образованием двух жидких слоев. Крив(ые на рис. 10 характеризуют растворы неэлектролитов. У растворов сильных электролитов (водных растворов щелочей, кислот и солей) наблюдаются еще большие расхождения с идеальной растворимостью. [c.68]

При различных значениях 512 и 51з максимум растворимости должен быть сдвинут в сторону того компонента смешанного растворителя, в котором растворимость вещества 1 больше, а минимум растворимости — в сторону того компонента, в котором растворимость вещества 1 меньше. Эти заключения обычно оправдываются на опыте. Кроме того, можно полагать, что в соответствии с (6) знак коэффициента а определяется в первую очередь знаком Л32. Тогда при наличии в системе, образующей смешанный растворитель, положительных или отрицательных отклонений от идеальности можно в большинстве случаев ожидать соответственно положительного или отрицательного отклонения кривой растворимости от идеальной кривой. Это утверждение следует рассматривать как уточнение правила Дисселькампа. Вместе с тем очевидно, что это соответствие не может быть вполне строгим, особенно при высокой растворимости вещества 1. [c.293]

Проведено сравнение экснериментальных результатов, полученных по диаграмме состояния, с данными кривых кристаллизации, рассчитанными но уравнению Шредера, для системы Pr(N0g)3—NaNOg. Обнаружено отрицательное отклонение от кривой идеальной растворимости. Установлено, что в системе наиболее вероятно образование соединения состава Na3Pr(N0g)e. [c.74]

Тем не менее мы можем в первую очередь отметить отклонения от идеальной растворимости. Эти отклоиения объясняются следствием действия молекулярных сил. . [c.129]

Долецалек [47] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. По Долецалеку, отрицательные отклонения от закона Рауля объясняются ассоциацией компонентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциацией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонентов. Однако эта теория, невидимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. Для многих систем с точки зрения этой теории необходимо предполагать наличие сложных молекулярных соединений, реальное существование которых мало вероятно. Особенно большие затруднения возникают при объяснении отклонений от идеального поведения в системах, образованных ограниченно растворимыми компонентами. По Долецалеку необходимо принять, что в таких системах один из компонентов тем более ассоциирован и тем в большей степени диссоциирует в растворе, чем меньше его взаимная растворимость с другим компонентом. Несостоятельность такого объяснения очевидна. [c.60]

Следовательно, для образования систем третьей пруппы необходимо наличие в ник полож.ительньих отклонений от эа1К0на Рауля. Но такие отклонения от идеального поведения и имеют место в системаж с ограниченной взаимной растворимостью. Таким образом, наличие систем третьей группы не только воэмож-но, но и термодинамически необходимо. [c.102]

В настоящее время не известно ни одной бинаряой системы с отрицательными отклонениями от идеального поведения, компоненты которой имели бы ограниченную взаимную растворимость. Исходя из представлений о связи между растворимостью и отклонениями от закона Рауля [35], существование таких систем представляется невозможным. [c.103]

Расчет параметров растворимости усложняется, если в растворе присутствуют полярные молекулы, так как при этом увеличивается степень отклонения от идеальности. Степень неиде-альиости ра.члнчиых углеводородов (е одинаковым числом углеродных атомов) изменяется следующим образом [5] алка-ны>циклоалканы>алкилбензолы>алкилнафталины. В такой же последовательности возрастают значения энергий взаимодействия и параметров растворимости. [c.40]

Все реальные растворы жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге в той или иной степени, дают отклонения от закона Рауля. Эти отклонения могут быть либо положительными, когда парциальные давления компонейтов, а следовательно, и общее давление паров больше, чем для идеальных растворов, либо отрицательными, когда рд, рв и р меньше, чем следует из закона Рауля, [c.258]

Величины энтальпии растворения С60 в насыщенные растворы в четыреххлористом углероде и толуоле представлены в табл. 3.1. Значение теплоты растворимости С60 в насыщенный раствор в четыреххлористом углероде ниже ТМР превышает величину энтальпии плавления фуллерена СбО на 9 кДж/моль, что составляет 45 % отклонения растворов от идеального по эндотермическому типу. Вероятно, что насыщенные растворы СбО в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР находятся в равновесии с твердым кристаллосоль-ватом. Тогда интегральная теплота растворимости в данном случае содержит эндотермический член, отвечающий теплоте плавления образующегося кристаллосольвата. Данный вывод согласуется с положениями термодинамической модели [3], где также допускается, что растворы С60 находятся в равновесии с твердым кристаллосольватом. [c.62]

Характер кривых парциалыгых и суммарной давлений показан на фиг. 127, а. Поирежнему пунктирные. пинии отвечают закону Рауля, сплошные — отклонениям от него. В этом случае все кривые лежат ниже пунктирных прямых. Такие отступления от закона Рауля называются отрицательными. Они соответствуют понингенной летучести или повышенной взаимной растворимости по сравнению с идеальными растворами. Отклонения эти связаны с образованием молекул АВ, имеющих более прочную связь, чем А—А и В—В, иначе говоря со склонностью обеих жидкостей к взаимодействию. Отрицательные отклонения от закона Рауля встречаются реже положите.пьных. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология