Основные переменные химической кинетики

ОСНОВНЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ [c.14]

Электродные процессы — это гетерогенные химические реак-1ЩИ, происходящие на границе электрод/электролит и сопровождающиеся переносом заряда через эту границу. Естественно, что электродные реакции подчиняются всем основным закономерностям химической кинетики, кинетики гетерогенных реакций в частности, но перенос заряда через границу фаз придает им свою специфику. Эта специфика заключается в том, что энергетика, а следовательно, и скорость переноса заряда из одной фазы в другую зависят от разности электрических потенциалов между этими фазами. Таким образом, кроме обычных переменных химической кинетики — концентрации, температуры и т. д., в электрохимической кинетике появляется еще одна независимая переменная — электродный потенциал. Эту величину мы можем изменять, поляризуя электрохимическую ячейку от внешнего источника напряжения. [c.10]

Проточные реакторы. Большинство современных промышленных процессов проводится в непрерывно действующих проточных реакторах. Такой реактор представляет собой открытую систему, взаимодействующую с внешней средой в аппарат непрерывно подаются исходные вещества и отводятся продукты реакции и выделяющееся тепло. На показатели работы реактора влияют, наряду с химической кинетикой и макрокинетикой процесса, новые, специфические факторы конвективный поток реагентов и теплообмен с внешней средой. Расчет и теоретический анализ работы реактора с учетом взаимодействия и взаимного влияния всех этих факторов — далеко не простое дело. Число параметров и переменных, необходимых для точного расчета, в практически важных случаях может быть чрезвычайно большим и превосходить возможности даже самых быстродействующих вычислительных машин. Дополнительную сложность вносят типичные для крупномасштабных систем явления статистической неупорядоченности и случайного разброса характеристик процесса. Эти явления нельзя рассматривать как внешнюю, досадную помеху они связаны с самой природой процесса и должны обязательно приниматься во внимание при анализе его работы. Непременным залогом успеха при расчете промышленных химических реакторов является предварительный анализ основных факторов, влияющих на процесс в данных условиях. Только таким путем можно выделить основные связи из сложной и запутанной картины взаимодействия различных процессов переноса и химической реакции, не отягощая расчет излишними и зачастую обманчивыми уточнениями и в то же время не упуская из виду существенных, хотя, может быть, и трудных для анализа, действующих факторов. [c.203]

Если в жидкой или газообразной фазе вместе с инертным веществом присутствует только реагент, то, как легко видеть, основное уравнение материального баланса можно получить из выражения (4.14), заменяя в нем левую часть на —дФ дz. Если речь идет о продукте, то это же самое уравнение применимо и сейчас только при перемене знака перед последним членом в правой части. Присоединяя к этому уравнению основное уравнение, описывающее кинетику элементарного химического акта [уравнение (4.4)1, и несколько изменяя в нем обозначения переменных, определяющих развитие поверхности раздела и величины скоростей на поверхности раздела, можно получить следующую систему дифференциальных уравнений [c.94]

Вычисления гораздо более громоздки, чем при расчете равновесного течения, так как вводится дополнительная переменная — пространственная координата х и уравнения кинетики — система нелинейных дифференциальных уравнений вида (18.40). Все это значительно усложняет расчетное исследование неравновесных течений не только за счет увеличения числа уравнений, а в основном из-за того, что система релаксационных уравнений вблизи равновесия является системой с малы-м и параметрами при старших производных. В связи с этим при расчете неравновесных течений в тех областях, где течение близко к равновесному (неравновесное течение в сопле, как правило, начинается из состояния, близкого к равновесному), возникают значительные трудности с выбором шага интегрирования уравнений химической кинетики [135, 211, 225]. [c.181]

Кинетика распада аустенита (интервал температур п время) в свою очередь зависит от химического состава стали, температуры нагрева выше Ас и т. д. Изменяя скорость охлаждения и переменные, определяющие условия нагрева (температуру, длительность и другие) основного металла в процессе сварки, можно, очевидно, регулировать процесс распада аустенита так, чтобы по возможности избежать твердых структурных составляющих в зоне термического влияния. [c.247]

Процессы переноса тепла являются одним из основных разделов современной науки и имеют большое практическое значение в станционной и промышленной энергетике, в технологических процессах химической, строительной, легкой и других отраслей промышленности. Например, расчет тепловых аппаратов, работающих при нестационарном режиме, расчет ограждающих конструкций в условиях переменных тепловых воздействий (теплоизоляция зданий, печей, трубопроводов), нагревание машин, температурные напряжения в мостах и многие другие вопросы связаны с решением задач нестационарной теплопроводности. Исследование кинетики процессов сорбции, сушки, горения и других химико-технологических процессов связано с решением задач диффузии, которые аналогичны задачам нестационарной теплопроводности. [c.3]

Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. Термодинамический подход к описанию химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия и наиболее вероятные направления протекания реакций. При этом нет необходимости прибегать к конкретному рассмотрению механизма процесса, к экспериментальному его осуществлению. Однако классическая термодинамика рассматривает только равновесные системы и равновесные процессы, т. е. процессы, которые протекают бесконечно медленно. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных уело-ВИЯХ протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значи тельными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (AG<0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Хи мическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формально-кинетическое описание) изучает [c.212]

Было бы весьма ценно, если бы физпко-химики столь же просто смогли предсказывать скорости химических процессов, однако в настоящее время они не в состоянпи это сделать, так как химическая кинетика, имеющая дело с новой переменной — временем, оказалась значительно сложнее химической термодинамики. Например, известно, что при температуре кипения воды бромистый метил реагирует с жидкой водой с такой скоростью, что через 8 мин гидролиз заканчивается наполовину, тогда как гидролиз фтористого метила при тех же условиях идет в 300 раз медленнее. Однако теории, которая могла бы предвидеть или хотя бы истолковать эти наблюдения, еще не создано. Таким образом, проблемы, рассматриваемые физической химией, простираются от таких, ио которым существуют почти исчерпывающие сведения, до почти совершенно неизученных. Этот курс мы начнем с рассмотрения тех основных фактов, на которых строится химическая теория. [c.12]

Методы Розепброка. Основная идея в этом случае состоит во введении якобиана системы в разностную схему методов Рунге-Кутта. Впервые такие методы были предложены Розенброком в 1963 г. [41] II далее нашли широкое применение при решении задач химической кинетики. Развитию этого класса методов посвящены работы [42—45], где предложены разнообразные схемы и программы, реализующие методы различного порядка, в том числе переменного порядка и шага интегрирования. [c.23]

Как и для обычных химических реакций, большую часть сведений о механизме электролитических процессов получают, измеряя их скорости, о которых в данном случае удобно судить по силе тока. При этом основной переменной является не температура, а потенциал электрода, и отправной точкой для теоретического анализа служат такие соотношения, как уравнение Тафеля (см.). Но здесь могут встретиться такие же трудности, как и при исследовании обычной кинетики реакций в растворах. Реакция протекает по наилегчайшему пути, который обычно включает несколько последовательных стадий, и задача состоит в том, чтобы выявить эти стадии и установить, какая из них — [c.98]

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онсагера (1931), можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, развиваемой в дальнейшем главным образом бельгийской школой И. Пригожина. Основными постулатами этой теории, применимой лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются 1) утверя дение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов 2) соотношение Онсагера, вырая ающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости 3) теорема Пригоя ина о минимальности производства энтропии. Значение этой теории состоит не столько в расширении области исследования по сравнению с классической термодинамикой, сколько в попытке в общем виде построить аппарат феноменологической термодинамики так, чтобы в него с самого начала время входило равноправно с прочими переменными. Однако в химической кинетике (особенно в области химии высоких энергий) имеют место большие отклонения от равновесия, что лишает возмояшости непосредственно использовать указанную термодинамическую теорию необратимых процессов [8]. [c.35]

Одной из причин нарушения устойчивости процесса горения являются условия протекания сложных химических реакций. Химические реакции в некотором диапазоне переменных приводят к установлению автоколебательного процесса. Различаются в основном колебания двух видов чисто кинетические колебания, связанные только с изменением концентрации промежуточных продуктов реакции, и термокинетические колебания, связанные одновременно как с кинетикой реакции, так и с выделением и отводом тепла. Термокинетические колебания, по всей вероятности, зависят от скорости выделения тепла в единице объема, т. е. от теплонапря-женности химической реакции. Кроме кинетических и термокинетических колебаний, возможны еще релаксационные колебания, возникающие при определенной скорости подачи топливной смеси в топочную камеру. [c.154]

В первом случае строится система нелинейных дифференциальных уравнений теплового и материального балансов с учетом кинетики и гидродинамики процесса. Основные трудности , с которыми сталкивается разработчик в этом случае, заключаются в правильном выборе модели идеализированного процесса, т.е. в принятии таких допущений, которые позволят прийти к рациональному компромиссу меаду простотой модели и глубиной отражения физико-химических особенностей. Здесь решащую роль играет квалификация и опнт разработчика. Как непришлемо слишком "перегрузить" модель переменными, так и недопустимо упустить существенные параметры. [c.32]

В результате исследований кинетики реакций расширялись также и рамки катализа. Уже работы Меншуткина (см. гл. V), показавшие, что скорость реакции может изменяться при перемене растворителя в несколько сот раз, не могли не привести к выводам о каталитической роли растворителей. Изучение широко распространенных химических процессов, которые не удавалось описать основными кинетическими уравнениями первого, второго и третьего порядков, привели Орлова [3] к выводам о существовании особых усложненных реакций. В этих реакциях промежуточные или конечные продукты играли роль положительных или отрицательных катализаторов. Предложив дифференциальные уравнения для такого рода реакций (см. [14]), Орлов впервые дал математическое описание явлений отрицательного катализа . Кинетические исследования процессов жидкофазного окисления посредством перманганата калия привели Шилова, Скрабаля и других химиков к выводу о существовании сопряженных реакций [4, 11]. Таким образом, была вскрыта каталитическая природа новой группы весьма распространенных химических процессов. [c.368]

Во II томе развивается на принципиально новых примерах термодинамическое направление в химии, основы которого были заложены в I томе, и значительно углубляется учение о реакционной способности веществ и кинетике реакций. В основном, однако, внимание обращено на природу химической связи в различных ее проявлениях как в газообразных молекулах, так и в кристаллах. В этом свете затрагивается учение об ионных, металлических и атомных структурах, проблема соединений переменного состава, понятие о связевых и антисвязевых молекулярных орбиталах, представления о соединениях с недостатком и избытком электронов, а также об изоэлектронных молекулах, о заселенности орбиталов и многоцентровых орбиталах и ряд других существенных моментов. [c.3]

Электрохимический анализ относится к числу интенсивно развивающихся областей химии. Интерес к этому методу, и в частности к вольтамперометрии и полярографии, обусловлен тем, что они дают возможность сравнительно просто получить широкую информацию о кинетике электродных процессов и о составе исследуемых растворов. Одно из наиболее ценных качеств этих методов — высокая чувствительность. Она достигается либо использованием переменного тока,, когда увеличение, отношения сигнала к помехе обеспечивается соответствующими схемами приборов, либо предварительным концентрированием определяемого компонента на электроде или в его объеме, т. е. вовлечением в зону электродной реакции большего количества вещества. Последнее концентрируется в виде амальгамы — амальгамная полярография с накопле-ниeм — и в виде твердого осадка металла или химического соединения — инверсионная вольтамперометрия твердых фаз (пленочная полярография с накоплением ). Основным источником информации в инверсионной вольтамперометрии служат поляризационные кривые электрохимического превращения твердого вещества, предварительно осажденного на поверхности электрода или введенного в его объем. [c.6]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]