Поляризация. Полярографический анализ

Поляризация. Полярографический анализ [c.267]

Полярографический анализ основан на использовании окислительно-восстановительных процессов, происходящих на ртутном электроде и на специальных твердых электродах. Предложен в 1922 г. чехословацким ученым Я. Гейровским. В полярографии нашли применение процессы поляризации на непрерывно обновляющемся ртутном катоде. Метод позволяет определять химический состав и концентрацию различных веществ, способных участвовать в окислительно-восстанови-тельных процессах. [c.509]

В полярографическом анализе проводят электролиз раствора вещества с помощью двух ртутных электродов малого (поляризующегося) и большого (неполяризующегося). На малом электроде, с малой поверхностью, при пропускании электрического тока через раствор возникает концентрационная поляризация. Если к электродам, помещенным в раствор электролита, приложить постепенно увеличивающуюся разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При возрастании разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока начнет резко возрастать. Достигнутую величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. Во время электролиза кривая силы тока резко поднимается вверх этот подъем называется полярографической волной. По величине потенциала, при котором возрастает сила тока, судят о качественном составе электролита по высоте полярографической волны определяют концентрацию вещества в растворе. [c.264]

При наличии концентрационной поляризации в уравнения (3) и (4) следует подставить значения концентраций у поверхности электрода са, и св.з соответственно. Если скорость электродного процесса достаточно высока, то концентрация одного из деполяризаторов у электродной поверхности падает практически до нуля и ток определяется скоростью подачи деполяризатора к электроду. Для случая диффузионной подачи деполяризатора к ртутному капельному электроду Д. Илькович [11] вывел уравнение, на использовании которого основан количественный полярографический анализ. Для среднего за период жизни капли предельного диффузионного тока при 25° С уравнение Ильковича имеет вид [c.8]

Качественный полярографический анализ. Чтобы установить, например, присутствие ионов кадмия в растворе, к испытуемому раствору прибавляют хлористый аммоний и затем погружают в раствор электроды, которые соединяют с источником постоянного тока. Вначале к электродам прилагают малое напряжение, которое постепенно увеличивают, непрерывно наблюдая за силой тока, проходящего через раствор. Результаты наблюдений записывают в виде кривой зависимости г от и. Ток через раствор электролита практически не идет до тех пор, пока не будет приложено напряжение, достаточное для выделения продуктов электролиза, т. е. необходимое для преодоления э. д. с. поляризации. При отсутствии кадмия ток будет идти через раствор только при высоком напряжении (около 2 в), когда на ртутном электроде начнет выделяться водород. Если же в растворе находятся ионы кадмия, они при действии тока легко разряжаются на ртутном катоде, причем образуется амальгама [c.210]

Если сравнить полярографический анализ с электровесовым с точки зрения процесса поляризации электродов, то необходимо указать на следующее. В полярографии создают условия для отчетливой концентрационной поляризации микроэлектрода. Поляризация второго электрода практически сводится к нулю. Изменения потенциала электрода, связанные с изменением природы его поверхности (электродная поляризация), в этом случае совершенно нежелательны. При электроанализе поляризуются оба электрода электроаналитической ячейки. Так как выделение определяемого вещества на поверхности электрода является здесь целью операции, то и электродная поляризация неизбежна. [c.275]

Методика полярографического анализа. Для получения по-полярограмм используют установку, принципиальная схема которой приведена на рис. 149. Основной частью установки является электролитическая ячейка, состоящая из ртутного капельного электрода 4, электролизера 7 с исследуемым раствором и второго электрода 8, реакции на котором сопровождаются малой поляризацией. [c.360]

При полярографическом анализе веществ, восстанавливающихся на катоде, ртутный капельный электрод подключают к отрицательному полюсу источника тока, неполяризующийся—к положительному. В случае анализа веществ, претерпевающих анодное окисление, включение электродов соответственно меняется. В дальнейшем изложении мы будем рассматривать катодную поляризацию ртутного электрода. [c.361]

Остановимся на основных положениях полярографического анализа и прежде всего на самом явлении поляризации. [c.437]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Предельный ток пропорционален поверхности электрода, таким образом, увеличение поверхности твердого электрода может повысить чувствительность вольт-амперных определений, т. е. увеличивая поверхность, можно достаточно точно определять вещества при меньших концентрациях. Поверхность твердого электрода увеличить легко, например, удлиняя платиновую иглу. Однако увеличений размеров электрода должно производиться в пределах, обеспечивающих выполнение основного условия полярографического анализа — состояния концентрационной поляризации, иначе не будет соблюдаться пропорциональность величины предельного тока и концентрации. Поэтому практически изменять длину электрода (при сечении 0,5 мм) рекомендуется в пределах 2,5—11 мм. [c.115]

На явлении концентрационной поляризации основан полярографический метод анализа. При полярографическом анализе обычно применяют капельный ртутный катод, представляющий собой толстостенную капиллярную трубку, соединенную с резервуаром для ртути. Резервуар расположен значительно выше капилляра и соединен с ним резиновой трубкой. Под давлением столба ртути из капилляра с постоянной скоростью вытекают капельки ртути. В резервуар с ртутью введен контактный провод, соединяющий ртуть с одним из полюсов источника постоянного тока. Таким образом, капля, висящая на кончике капилляра, служит электродом и на ее поверхности происходит процесс восстановления. [c.262]

Расчет процесса электролиза на вращающемся дисковом электроде в настоящее время получил важное значение для полярографического анализа с твердым электродом, а в дальнейшем может получить и другие применения. В виду этого в настоящее время решение задачи о расчете нлотности тока на новерхности вращающегося дискового электрода при электролизе в условиях сочетания химической и концентрационной поляризации желательно и возможно базировать па рассмотрении теории этих процессов. [c.47]

Наряду с ними с целью расширения как катодной, так и особенно анодной области поляризации в практику полярографического анализа введены твердые электроды. Большое применение находят твердые электроды б амперометрическом титровании, в полярографическом анализе с постоянно наложенным потенциалом и др. Необходимо отметить, что с использованием твердых электродов потенциальная область работы с ними расширена [c.157]

Определение поляризационных кривых лежит в основе своеобразного метода электрометрического анализа — полярографии. Полярографическими методами анализа называются методы, использующие процессы поляризации на ртутном или другом) катоде с непрерывно обновляющейся поверхностью. Методы эти были разработаны (1923) впервые чешским ученым Гейровским. [c.449]

Для получения поляризационных кривых полярограмм) в этих методах пользуются в качестве катода струей ртути, непрерывно по каплям вытекающей из отверстия, а в качестве анода применяется электрод с большой поверхностью, обычно тоже ртутный. Ток применяется очень слабый, порядка 10 а. Анод, вследствие большой поверхности его и связанной с этим малой плотности тока, практически не поляризуется. Поэтому налагаемое напряжение расходуется лишь на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. В результате, измеряя силу тока при различных напряжениях, можно определять поляризацию на катоде. Различного вида ионам свойственны разные потенциалы их восстановления на катоде. Применяя среды кислые, нейтральные или щелочные, можно охватить все важнейшие виды ионов, выполняя как качественный, так в определенных условиях и количественный анализ раствора. Полярографический метод является очень чувствительным и дает возможность обнаружить и часто приближенно определить составные части, содержащиеся в очень малой концентрации. Полярографический метод находит применение в различных работах, где используется катодное восстановление. [c.449]

Следовательно, в электро-гравиметрии напряжение на клеммах должно расти быстрее, чем ток, проходящий через раствор. На графике (рис. Д.84, кривая 2) наблюдается отклонение от линейности. Поскольку концентрационная поляризация электродов тем сильнее, чем больше ток, это отклонение всегда проявляется с увеличением силы тока. Если при увеличении напряжения сила тока уже не возрастает даже при перемешивании раствора электролита, то достигнут так называемый предельный ток. Сила тока в этом случае ограничена скоростью диффузии ионов к электродам через пограничный слой. Скорость диффузии определяется законом Фика при постоянной температуре она зависит только от концентрации. Поэтому вольт-амперная кривая идет в этом случае параллельно оси напряжений (рис. Д.84, кривая 3), сила тока имеет постоянную величину, обозначаемую как inp. Величина его зависит от концентрации разряжающихся ионов, находящихся в растворе. Эту зависимость используют в полярографических методах анализа. [c.257]

Явление концентрационной поляризации лежит в основе так называемых полярографических методов анализа, которые еще в 1922 г. были предложены чешским ученым Я. Гейровским. [c.269]

Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода,. получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим. [c.138]

Методы анализа, при которых используются процессы поляризации на ртутном или на другом катоде, называются полярографическими. [c.437]

В последнее время широкое распространение получил новый метод полярографического анализа, основанный на предварительном электролитическом концентрировании металлов на стационарных электродах и последуюш,ем анодном растворении их при постепенно снижаюш,емся отрицательном потенциале [1—4]. Брос-ковый ток на стационарном электроде, полученный в определенных условиях, правильно отражает явление концентрационной поляризации и может быть использован для построения полярографических 1—Е кривых [5—6]. Необходимым условием воспроизводимости бросковых токов является полная гальваническая деполяризация электрода после каждого измерения, осуш,ест-вляемая коротким замыканием электродов. При коротком замыкании электродов после предварительного электролиза наблюдается обратный бросок тока, являюш,ийся следствием разрядки гальванического элемента. До последнего времени обратный брос-ковый ток не привлекал достаточного внимания исследователей, и поэтому в настояш ей работе нами была предпринята попытка изучить это явление и выяснить возможности применения его в полярографии. [c.179]

Внешне сходное, но иное по механизму тормозящее влияние оказывают многие поверхностноактивные вещества на самые разнообразные электрохимические реакции, протекающие на ртутном электроде (см. гл. XIII). Как упомянуто в примечании редактора к стр 590, предельный ток на капельном ртутном электроде может повышаться вследствие перемешивания раствора, вызываемого движением поверхности ртути. Адсорбирующееся вещество мешает таким движениям, в результате чего сила тока при адсорбции уменьшается. Этим пользуются для подавления максимумов при полярографическом анализе. Когда при дальнейшей поляризации электрода достигается потенциал десорбции, движение возобновляется и предельная сила тока резко увеличивается. В полярографии при этом получается ложная полярографическая волна. [c.746]

При полярографическом анализе, разработанном первоначально Я. Гейровским, использ гется явление поляризации па непрерывно-обнов.ляющемся ртутном или ином катоде. Была показана возможность количественного определения растворенного в воде кислорода полярографическим методом. [c.345]

Явления концентрационной поляризации на капельгом ртутном электроде и предельного тока диффузии лежат в основе широко используемого полярографического метода анализа (см. 12). [c.611]

Полярографический метод анализа был предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским, который установил, что концентрация и природа восстанавливающихся или окисляющихся на ртутном капельном электроде веществ могут быть определены по кривым потенциал — плотность тока, т. е. по полярограммам, полученным с помощью двух электродов, один из которых очень малого размера (ртутная капля) и подвержев весьма сильной поляризации. [c.284]

Явление концеитрационнон поляризации лежит в основе важного метода анализа веществ, который называется полярографией. Такой анализ проводят путем измерения предельного тока насыщения оо в исследуемых водных растворах, поскольку согласно уравнению (УП.ЗО) эта величина пропорциональна концентрации данного иона в объеме раствора. Преимущество метода состоит в том, что он позволяет определять сразу концентрации нескольких разных ионов. Это обусловлено тем, что разряд каждого типа ионов происходит при различных потенциалах и плотностях тока. Полярографический метод очень чувствителен и позволяет определять весьма малые концентрации — порядка 10 моль/л. Кроме того, полярографические определения осуществляются автоматически с помощью приборов (полярографов), которые одновременно записывают приложенное для электролиза напряжение и плотность тока. [c.139]

Полярографический метод анализа основан на использовании концентрационной поляризации (см. гл. VH, 6), возникающей в процессе электролиза, на электроде с малой поверхностью. По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, мож но с достаточной точностью определить качественный в количественный состав анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, образуя так называемую полярографическую волну. По расположению этой волны можно судить о качественном составе электролита-, по вьиоте волны—о концентрации восстанавливающегося иона. [c.333]

Явление поляризации электродов лежит в основе полярографического метода анализа, частным случаем которого и является амперометрнческое титрование. [c.21]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]